三聚氰胺

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三聚氰胺(Melamine)(化學式:C3H6N6),俗稱密胺、蛋白精,IUPAC命名為「1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基」,是一種三嗪類含氮雜環有機化合物,被用作化工原料。它是白色單斜晶體,幾乎無味,微溶於水(3.1g/L常溫),可溶於甲醇甲醛乙酸、熱乙二醇、甘油吡啶等,不溶於丙酮、醚類、對身體有害,不可用於食品加工或食品添加物。三聚氰胺是氨基氰三聚體,由它製成的樹脂加熱分解時會釋放出大量氮氣,因此可用作阻燃劑。它也是殺蟲劑環丙氨嗪在動物和植物體內的代謝產物。

分子立體模型

  

目錄

物質定義

漢語拼音:sān jù qíng àn

三聚氰胺(英文名:Melamine),是一種三嗪類含氮雜環有機化合物,重要的氮雜環有機化工原料。簡稱三胺,俗稱蜜胺、蛋白精,又叫2 ,4 ,6- 三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6-三氨基脲、三聚氰醯胺、氰脲三醯胺。

更多英文名稱: 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine;2,4,6-Triamino-1,3,5-triazine;2,4,6-Triamino-s-triazine;Aero;Cyanuramide;Cyanuric triamide;Cyanurotriamide;

分子模型

Cyanurotriamine;DG 002 (amine);Hicophor PR;Isomelamine;Melamine;NCI-C50715;Pluragard;Pluragard C 133;s-Triazine, 2,4,6-triamino-;Teoharn;Theoharn;Virset 656-4;

分子結構

化學式(分子式) C3H6N6

相對分子質量 126.15

CAS 登錄號 108-78-1

EINECS 登錄號 203-615-4

(左圖為結構簡式,右圖為其球棍模型示意圖)  

物理性質

三聚氰胺性狀為純白色單斜棱晶體,不可燃,無味,低毒,密度1.573g/cm3 (16℃)。常壓熔點354℃,急劇加熱則分解;快速加熱升華,升華溫度300℃。在水中溶解度隨溫度升高而增大,在20℃時,約為3.3 g/L,即微溶於冷水,溶於熱水,極微溶於熱乙醇,不溶於醚、苯和四氯化碳,可溶於甲醇、甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油、吡啶等。  

化學性質

呈弱鹼性(pH值=8),與鹽酸硫酸硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。在中性或微鹼性情況下,與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)與羥甲基的衍生物進行縮聚反應而生成樹脂產物。遇強酸或強鹼水溶液水解,胺基逐步被羥基取代,先生成三聚氰酸二醯胺,進一步水解生成三聚氰酸一醯胺,最後生成三聚氰酸。  

合成工藝

Bkl0u.jpg

三聚氰胺最早被李比希於1834年合成,早期合成使用雙氰胺法:由電石(CaC2)製備氰胺化鈣(CaCN2),氰胺化鈣水解後二聚生成雙氰胺(dicyandiamide),再加熱分解製備三聚氰胺。目前因為電石的高成本,雙氰胺法已被淘汰。與該法相比,尿素法成本低,目前較多採用。尿素以氨氣為載體,矽膠為催化劑,在380-400℃溫度下沸騰反應,先分解生成氰酸,並進一步縮合生成三聚氰胺。反應式為:6 CO(NH2)2 → C3N6H6 + 6 NH3 + 3 CO2

生成的三聚胺氣體經冷卻捕集後得粗品,然後經溶解,除去雜質,重結晶得成品。尿素法生產三聚氰胺每噸產品消耗尿素約3800kg、液氨500kg。

按照反應條件不同,三聚氰胺合成工藝又可分為高壓法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低壓法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常壓法(<0.3MPa,390℃,氣相)三類。

國外三聚氰胺生產工藝大多以技術開發公司命名,如德國巴斯夫(BASF Process)、奧地利林茨化學法(Chemical Linz Process)、魯奇法(Lurgi Process)、美國聯合信號化學公司化學法(Allied Signal Chemical)、日本新日產法(Nissan Process)、荷蘭斯塔米卡邦?既DSM法)等。這些生產工藝按合成壓力不同,可基本劃分為高壓法、低壓法和常壓法三種工藝。目前世界上技術先進、競爭力較強的主要有日本新日產Nissan法和義大利Allied-Eurotechnica的高壓法,荷蘭DSM低壓法和德國BASF的常壓法。

中國三聚氰胺生產企業多採用半乾式常壓法工藝,該方法是以尿素為原料0.1MPa以下,390℃左右時,以矽膠做催化劑合成三聚氰胺,並使三聚氰胺在凝華器中結晶,粗品經溶解、過濾、結晶後製成成品。  

主要用途

三聚氰胺是一種用途廣泛的基本有機化工中間產品,最主要的用途是作為生產三聚氰胺甲醛樹脂(MF)的原料。三聚氰胺還可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等。該樹脂硬度比脲醛樹脂高,不易燃,耐水、耐熱、耐老化、耐電弧、耐化學腐蝕、有良好的絕緣性能、光澤度和機械強度,廣泛運用於木材、塑料、塗料、造紙、紡織、皮革、電力、醫藥等行業。

其主要用途有以下幾方面:

(1)裝飾面板:可製成防火、抗震、耐熱的層壓板,色澤鮮艷、堅固耐熱的裝飾板,作飛機、船舶和傢具的貼面板及防火、抗震、耐熱的房屋裝飾材料。

(2)塗料:用丁醇、甲醇醚化後,作為高級熱固性塗料、固體粉末塗料的膠聯劑、可製作金屬塗料和車輛、電器用高檔氨基樹脂裝飾漆。

(3)模塑粉:經混煉、造粒等工序可製成蜜胺塑料,無毒、抗污,潮濕時仍能保持良好的電力性能,可製成潔白、耐摔打的日用器皿、衛生潔具和仿瓷餐具,電器設備等高級絕緣材料。

(4)紙張:用乙醚醚化後可用作紙張處理劑,生產抗皺、抗縮、不腐爛的鈔票和軍用地圖等高級紙。

(5)三聚氰胺甲醛樹酯與其他原料混配,還可以生產出織物整理劑、皮革鞣潤劑、上光劑和抗水劑、橡膠粘合劑、助燃劑、高效水泥減水劑、鋼材淡化劑等。

(6)少量時可用於我們日常食用的點心中,如:桃酥。

(7)農業:在農業中三聚氰胺是用來加在化肥中的。  

三聚氰胺-市場

中國三聚氰胺的消費市場主要集中於木材加工、裝飾板、塗料、模塑料、紙張、紡織、皮革等行業,其中木材加工業佔國內總消費量的56%。另外,中國三聚氰胺約有50%用於出口,主要出口到日本、韓國、新加坡、西班牙、德國、印尼、義大利等國家。

國內需求量較大的市場是廣東、廣西、蘇南地區,年需求量在1.25萬噸左右。在兩廣地區,山東海化魁星股份有限公司、四川川化集團公司、合肥四方集團公司三家的市場佔有率約佔整個市場用量的65%。蘇南市場用戶多為個體私營企業,需求量雖大,但競爭很激烈,經營風險較大,其次是上海市場,年需求量在1.0萬噸以上,主要被南京金星、石化實業有限公司、四川川化集團公司、合肥四方集團公司佔有。華北市場年需求量約1.20萬噸,但該地區生產廠家眾多,價格混亂,競爭無序,因此一些廠家限制了對該地區的供貨。東北、浙閩、西北、湘贛等地的市場需求量不斷增加,價格也比較穩定,西部地區隨著大開發的進行,今後的用量也將不斷的增加,重點在建築、油漆業、塗料等方面,但由於該地區整體經濟水平較差,需求不旺。

全球三聚氰胺消費總量以高於5%的幅度增長,但各地區分布不均衡。2003年,全球三聚氰胺需求量約110萬噸,主要集中在歐美和日本等已開發國家和地區,約佔全球總消費量的60%~70%,主要用於塗料、裝飾紙或層壓板、紡織或造紙、模塑料以及膠粘劑等行業。預計2004年全球消費量約為120萬噸,比2003年增長約8%。

近幾年中國三聚氰胺消費快速增長,目前保持10%~20%的增長幅度。隨著中國經濟總體發展水平的不斷提高,人們對高檔建築裝飾材料的需求不斷增加。據中國木材流通協會地板委員會的資料顯示,今年中國強化木地板市場消費量同比增長約30%,而國家自2002年7月1日正式實施建築材料控制游離甲醛含量的強制性標準,也極大地刺激了三聚氰胺在強化木地板生產方面的消費。但其他方面的需求增長相對緩慢。預計,未來幾年中國對三聚氰胺消費增長幅度仍會保持在10%~20%。

毒性危害

目前三聚氰胺被認為毒性輕微,大鼠口服的半數致死量大於3克/公斤體重。據1945年的一個實驗報導:將大劑量的三聚氰胺飼餵給大鼠、兔和狗後沒有觀察到明顯的中毒現象。動物長期攝入三聚氰胺會造成生殖泌尿系統的損害,膀胱、腎部結石,並可進一步誘發膀胱癌。1994年國際化學品安全規劃署和歐洲聯盟委員會合編的《國際化學品安全手冊》第三卷和國際化學品安全卡片也只說明:長期或反覆大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產生影響,導致產生結石。然而,2007 年美國寵物食品污染事件的初步調查結果認為:摻雜了≤6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導致中毒的原因,為上述毒性輕微的結論畫上了問號。但為安全計,一般採用三聚氰胺製造的食具都會標明「不可放進微波爐使用」。

國家衛生部於2008年9月12日發布了「與食用受污染三鹿牌嬰幼兒配方奶粉相關的嬰幼兒泌尿系統結石診療方案」,有關方面可以參照。

方案中指出結石絕大部分累及雙側集合系統及雙側輸尿管,這與成人泌尿系統結石臨床表現有所不同,多發性結石影響腎功能的機率更高。由於患兒多不具備症状主訴能力,家長需要加強對相關兒童的觀察,依靠腹部B超和(或)CT檢查,可以幫助早期確定診斷。在治療方面,目前沒有針對三聚氰胺毒性作用的特效解毒劑,臨床上主要依靠對症支持治療,必要時可以考慮外科手術干預,解除患兒腎功能長期損害的風險。早期診斷、早期治療,是使患兒早日康復的關鍵。

三聚氰胺進入人體後,發生取代反應(水解),生成三聚氰酸,三聚氰酸和三聚氰胺形成大的網狀結構,造成結石。

美國食品藥品管理局(FDA)食品安全高官史蒂芬.桑德洛夫表示,研究發現,在食品中只有同時含有三聚氰胺和三聚氰酸這兩種化學成分時才對嬰兒健康構成威脅。

這看來雖然三聚氰胺和三聚氰酸共同作用下才會導致腎結石,但是三聚氰胺在胃的強酸性環境中會有部分水解成為三聚氰酸,因此只要含有了三聚氰胺就相當於含有了三聚氰酸,其危害的本身仍源於三聚氰胺。  

人體對三聚氰胺耐受標準

三聚氰胺是一種低毒的化工原料。動物實驗結果表明,在動物體內新陳代謝很快而且不會存留,主要影響泌尿系統。

三聚氰胺量劑和臨床疾病之間存在明顯的量效關係。三聚氰胺在嬰兒 體內最大耐受量為每公斤奶粉15毫克。專家對受污染嬰幼兒配方奶粉進行的風險評估顯示,以體重7公斤的嬰兒為例,假設每日入奶粉150克,其安全預值即最大耐受量為15毫克/公斤奶粉。

根據美國食物及藥物管理局的標準,三聚氰胺每日可容忍攝入量為每日0.63毫克/公斤體重。  

蛋白原

由於中國採用估測食品和飼料工業蛋白質含量方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人摻雜進食品或飼料中,以提升食品或飼料檢測中的蛋白質含量指標,因此三聚氰胺也被作假的人稱為「蛋白精」。

蛋白質主要由胺基酸組成。蛋白質平均含氮量為16%左右,而三聚氰胺的含氮量為66%左右。常用的蛋白質測試方法「凱氏定氮法」是通過測出含氮量乘以6.25來估算蛋白質含量,因此,添加三聚氰胺會使得食品的蛋白質測試含量虛高,從而使劣質食品和飼料在檢驗機構只做粗蛋白質簡易測試時矇混過關。有人估算在植物蛋白粉和飼料中使測試蛋白質含量增加一個百分點,用三聚氰胺的花費只有真實蛋白原料的1/5。三聚氰胺作為一種白色結晶粉末,沒有什麼氣味和味道,所以摻雜後不易被發現。

奶粉事件:各個品牌奶粉中蛋白質含量為15-20%(晚上在超市看到包裝上還有標示為10-20%的),蛋白質中含氮量平均為16%。某合格奶粉蛋白質含量為18%計算,含氮量為2.88%。而三聚氰胺含氮量為66.6%,是鮮牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克聚氰胺,理論上就能提高0.625%蛋白質。

微溶系指1g(ml)溶質能在100ml~1000ml溶劑中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶這種水包油型的乳液中溶解度未找到實驗數據,應該比水的溶解度要好一些,待驗證。

檢測方案:在現有奶粉檢測的國家標準中,主要進行蛋白質、脂肪、細菌等檢測。三聚氰胺屬於化工原料,是不允許添加到食品中的,所以現有標準不會包含相應內容。亦即三聚氰胺檢測目前並無國家標準。因此,德國萊茵TÜV集團參照美國食品化學品法典(FCC)HPLC-UV定量方法,同時還可採用HPLC/MS檢測方法(實驗室方法)對嬰兒食品,寵物食品,飼料及其原料(包括澱粉,大米蛋白, 玉米蛋白, 谷朊粉、糧油等)開展的檢測業務,檢測結果具備權威性。

三鹿奶粉假蛋白的另一種解釋為,企業加入的是尿素,而原奶直接變成奶粉是在高溫下進行的,高溫使得尿素髮生脫水反應,生成三聚氰胺,因此最終產出的奶粉中還有三聚氰胺。  

牛奶添加三聚氰胺的作用

奶粉有毒是因為其中含三聚氰胺,可能是在奶粉中直接加入的,也可能是在原料奶中加入的。

牛奶和奶粉添加三聚氰胺,主要是因為它能冒充蛋白質。

食品都是要按規定檢測蛋白質含量的。要是蛋白質不夠多,說明牛奶兌水兌得太多,說明奶粉中有太多別的東西的粉。

但是,蛋白質太不容易檢測,生化學家們就想出個偷懶的辦法:因為蛋白質是含氮的,所以只要測出食品中的含氮量,就可以推算出其中的蛋白質含量。

因此添加過三聚氰胺的奶粉就很難檢測出其蛋白質不合格了,這就是三聚氰胺的假蛋白。  

測定純蛋白的常用方法

面對層出不窮的造假,正規嚴格的營養測定應該是奶粉等待檢樣品中的真實蛋白質含量,這在已開發國家就是測定所謂的純蛋白(或稱真蛋白),且被先於中國採用為食品工業的日常標準檢測方法。

食品或飼料中測定純蛋白,也是檢測牛奶氮含量的國際標準(ISO 8968)。其實,它就是把凱氏定氮法做了些改進,包括中國的實驗室在內都已經應用很多年了。

本法所指的純蛋白,同樣是測出食品中的含氮量×6.25來計算。它是通過分離掉樣品處理液中的非蛋白質氮,測定剩下的真蛋白氮來實現的。實際上就是只要多一道步驟即可:先用三氯乙酸處理樣品處理液。三氯乙酸能讓蛋白質形成沉澱,過濾後,分別測定沉澱的氮含量,就可以知道蛋白質的真正含量,需要的話還可以測定濾液中冒充蛋白質的氮含量。

如果中國早改以此為標準,食品和飼料中用非蛋白質的三聚氰胺之類冒充的假蛋白就無所遁形了。  

相關致病案例

2007年,美國爆發寵物食品受污染事件。事後調查表明:摻雜了≤6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導致中毒的原因。

2008年9月,中國爆發三鹿嬰幼兒奶粉受污染事件,導致食用了受污染奶粉的嬰幼兒產生腎結石病症,其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。

國家質檢總局近日緊急在全國開展了嬰幼兒奶粉三聚氰胺含量專項檢查。此次專項檢查對其餘109家企業進行了排查,共檢驗了這些企業的491批次產品。階段性檢查結果顯示,有22家嬰幼兒奶粉生產企業的69批次產品檢出了含量不同的三聚氰胺。

檢出三聚氰胺嬰幼兒配方乳粉企業名單

序號 標稱的企業 產品名稱 抽樣數 不合格數 三聚氰胺最高含量mg/kg

1、 石家莊三鹿集團股份有限公司 三鹿牌嬰幼兒配方乳粉 11 11 2563.00

2 、上海熊貓乳品有限公司 熊貓可寶牌嬰幼兒配方乳粉 5 3 619.00

3 、青島聖元乳業有限公司 聖元牌嬰幼兒配方乳粉 17 8 150.00

4、 山西古城乳業集團有限公司 古城牌嬰幼兒配方乳粉 13 4 141.60

5、 江西光明英雄乳業股份有限公司 英雄牌嬰幼兒配方乳粉 2 2 98.60

6、 寶雞惠民乳品(集團)有限公司 惠民牌嬰幼兒配方乳粉 1 1 79.17

7、 內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 蒙牛牌嬰幼兒配方乳粉 28 4 68.20

8 、中澳合資多加多乳業(天津)有限公司 可淇牌嬰幼兒配方乳粉 1 1 67.94

9 、廣東雅士利集團股份有限公司 雅士利牌嬰幼兒配方乳粉 30 10 53.40

10 、湖南培益乳業有限公司 南山倍益牌嬰幼兒配方乳粉 3 1 32.00

11、 黑龍江省齊寧乳業有限責任公司 嬰幼兒配方乳粉2段基粉 1 1 31.74

12 、山西雅士利乳業有限公司 雅士利牌嬰幼兒配方乳粉 4 2 26.30

13、 深圳金必氏乳業有限公司 金必氏牌嬰幼兒配方乳粉 2 2 18.00

14、 施恩(廣州)嬰幼兒營養品有限公司 施恩牌嬰幼兒配方乳粉 20 4 17.00

15、 廣州金鼎乳製品廠 金鼎牌嬰幼兒配方乳粉 3 1 16.20

16、 內蒙古伊利實業集團股份有限公司 伊利牌兒童配方乳粉 35 1 12.00

17、 煙台澳美多營養品有限公司 澳美多牌嬰幼兒配方乳粉 6 6 10.70

18、 青島索康營養科技有限公司 愛可丁牌嬰幼兒配方乳粉 3 1 4.80

19、 西安市閻良區百躍乳業有限公司 御寶牌嬰幼兒配方乳粉 3 1 3.73

20、 煙台磊磊乳品有限公司 磊磊牌嬰幼兒配方乳粉 3 3 1.20

21、 上海寶安力乳品有限公司 寶安力牌嬰幼兒配方乳粉 1 1 0.21

22、 福鼎市晨冠乳業有限公司 聰爾壯牌嬰幼兒配方乳粉 1 1 0.09

液態奶檢出三聚氰胺的批次表

公司 序號 生產企業 產品名稱 規格型號 商標 生產日期/批次 三聚氰胺(mg/kg)

蒙牛 1蒙牛(武漢)友芝友乳業有限公司 核桃牛奶 200ml/袋 友芝友 20080910 0.765

蒙牛 2內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 蒙牛高鈣低脂牛奶 250ml/盒 蒙牛 2008.08.07 0.8

蒙牛 3 內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 全脂滅菌純牛乳 250ml/盒 蒙牛 2008.09.01 1.0

蒙牛 4 內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 高鈣低脂牛奶 250ml/盒 蒙牛 2008.08.01 1.5

蒙牛 5 內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 早餐奶(麥香味) 250ml/包 蒙牛 20080814 1.9

蒙牛 6 內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 蒙牛早餐奶 250ml/盒 蒙牛 2008.07.26/x 2.57

蒙牛 7 內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 妙點 250ml/盒 蒙牛 20080728/W206 3.17

蒙牛 8 蒙牛乳業(北京)有限責任公司 木糖醇酸牛奶 2kg/瓶 蒙牛 20080806 3.52

蒙牛 9 內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 高鈣低脂牛奶 243ml(250g)/袋 蒙牛 20080908/C206/GAfb 4.2

蒙牛 10 蒙牛乳業(馬鞍山)有限公司 蒙牛大粒果實酸牛奶 160克/盒 蒙牛 M20080903 6.8(A樣)

蒙牛 11 蒙牛乳業(馬鞍山)有限公司 蒙牛大粒果實酸牛奶 160克/盒 蒙牛 M20080903 7(B樣)

伊利 1 濟南伊利乳業有限責任公司 伊利芒果+黃桃酸牛奶 125g/盒 伊利 2008.09.07 0.69

伊利 2 內蒙古伊利實業集團股份有限公司 酸牛奶(木瓜+甜橙) 125g/瓶 伊利 20080903 1.02

伊利 3 內蒙古伊利實業集團股份有限公司 純牛奶 220ml/袋 伊利 2008.09.13 2.2

伊利 4 內蒙古伊利實業集團股份有限公司 脫脂奶 250ml/盒 伊利 20080820 2.9

伊利 5 內蒙古伊利實業集團股份有限公司 純牛奶 220ml/袋 伊利 20080905MIAC6 5.5

伊利 6 內蒙古伊利實業集團股份有限公司 純牛奶 242ml/袋 伊利 20080906/LIA09 8

伊利 7 內蒙古伊利實業集團股份有限公司 高鈣低脂奶 250ml/盒 伊利 20080819 8.4

光明 1 北京光明健能乳業有限公司 光明酸牛奶(原味) 180g/袋 光明 2008.09.12 0.6

光明 2 武漢光明乳品有限公司 原味酸牛奶 180g/盒 光明 2008-09-13 3.41

光明 3 北京光明健能乳業有限公司 原味酸牛奶 100克/杯 光明 20080910A 3.5

光明 4 北京光明健能乳業有限公司 大顆果粒草莓酸奶 450克/盒 光明 20080902BC 4.8

光明 5 光明乳業有限責任公司 益生菌.優乳酪(原味) 190g/罐 光明 B20080908C 5.65

光明 6 北京光明健能乳業有限公司 優酪乳.酸牛奶(原味) 580克/瓶 光明 B20080909A 8.6

三聚氰胺的違法添加案例

2007年深圳檢驗檢疫局從台灣進口的3批「愛族牌」觀賞魚飼料檢出三聚氰胺,且三聚氰胺含量較高,分別為0.35 g/kg 、0.47g/kg 、0.51g/kg。這3批魚飼料共 846千克,貨值1016美元。

2007年福建、天津、山東、珠海檢驗檢疫局從進口馬來西亞、泰國、秘魯的魚粉(HS編碼均為2301201000)中檢出三聚氰胺陽性,已依法對進口魚粉作出 退貨處理。

據美國食品藥品管理局(FDA)官方消息,美國FDA首次在美國國內生產的飼料中發現含有三聚氰胺,有關企業已經開始自動召回相關產品。含有三聚氰胺的飼料添加劑來自俄亥俄州托萊多市Tembec BTLSR公司和科羅拉多州約翰斯敦市Uniscope公司。Tembec公司生產AquaBond和Aqua-Tec II黏合劑,主要用於出口,同時向Uniscope公司提供生產Xtra-Bond黏合劑的原料,Uniscope公司生產的Xtra-Bond黏合劑主要供應美國市場。上述黏合劑主要用於生產牛、綿羊、山羊、魚、蝦的顆粒飼料。Tembec公司確認,為了增加顆粒飼料的黏性,在產品配方中添加了三聚氰胺。但在美國三聚氰胺禁止用來作為動物或魚/蝦飼料添加劑。

2007年北京檢驗檢疫局從進口澳大利亞的寵物食品(HS編碼為2309101000)中檢出三聚氰胺陽性,並依法對進口寵物食品作出退貨處理。

相關毒性試驗

1> 試驗方法:Oral

攝入方式: 3161 mg/kg

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

2> 試驗方法:Inhalation

攝入方式: 3248 mg/m3

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

3> 試驗方法:Intraperitoneal

攝入方式: 3200 mg/kg

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Sense Organs and Special Senses (Eye) - lacrimation

2.Behavioral - tremor

3.Lungs, Thorax, or Respiration - cyanosis

4> 試驗方法:Unreported

攝入方式: 6 mg/kg

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

5> 試驗方法:Oral

攝入方式: 3296 mg/kg

測試對象:Rodent - mouse

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

6> 試驗方法:Intraperitoneal

攝入方式: 800 mg/kg

測試對象:Rodent - mouse

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Sense Organs and Special Senses (Eye) - lacrimation

2.Behavioral - tremor

3.Lungs, Thorax, or Respiration - cyanosis

7> 試驗方法:Unreported

攝入方式: 1 mg/kg

測試對象:Rodent - mouse

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

8> 試驗方法:Administration onto the skin

攝入方式: >1 mg/kg

測試對象:Rodent - rabbit

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

9> 試驗方法:Oral

攝入方式: 21840 mg/kg/4W-C

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:MutipleDose

毒性作用: 1.Behavioral - food intake (animal)

2.Kidney, Ureter, Bladder - other changes

3.Nutritional and Gross Metabolic - weight loss or decreased weight gain

10> 試驗方法:Oral

攝入方式: 32760 mg/kg/13W-C

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:MutipleDose

毒性作用: 1.Kidney, Ureter, Bladder - other changes

2.Related to Chronic Data - death

11> 試驗方法:Oral

攝入方式: 21 mg/kg/14D-C

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:MutipleDose

毒性作用: 1.Kidney, Ureter, Bladder - inflammation, necrosis, or scarring of bladder

2.Nutritional and Gross Metabolic - weight loss or decreased weight gain

12> 試驗方法:Inhalation

攝入方式: 58 ug/m3/17W-I

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:MutipleDose

毒性作用: 1.Liver - other changes

2.Blood - changes in serum composition (e.g. TP, bilirubin, cholesterol)

3.Biochemical - Enzyme inhibition, induction, or change in blood or tissue levels - transaminases

13> 試驗方法:Oral

攝入方式: 93600 mg/kg/13W-C

測試對象:Rodent - mouse

毒性類型:MutipleDose

毒性作用: 1.Kidney, Ureter, Bladder - other changes

14> 試驗方法:Oral

攝入方式: 50400 mg/kg/14D-C

測試對象:Rodent - mouse

毒性類型:MutipleDose

毒性作用: 1.Kidney, Ureter, Bladder - inflammation, necrosis, or scarring of bladder

15> 試驗方法:Administration into the eye

攝入方式: 500 mg/24H

測試對象:Rodent - rabbit

毒性類型:SkinEyeIrrition

毒性作用: 1.Mild

16> 試驗方法:

攝入方式: 78 ug/well

測試對象:Bacteria - Escherichia coli

毒性類型:Mutation

毒性作用:

17> 試驗方法:Oral

攝入方式: 1 mg/kg

測試對象:Rodent - mouse

毒性類型:Mutation

毒性作用:

18> 試驗方法:Oral

攝入方式: 195 mg/kg/2Y-C

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:Tumorigenic

毒性作用: 1.Tumorigenic - Carcinogenic by RTECS criteria

2.Kidney, Ureter, Bladder - tumors

19> 試驗方法:Oral

攝入方式: 197 mg/kg/2Y-C

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:Tumorigenic

毒性作用: 1.Tumorigenic - Carcinogenic by RTECS criteria

2.Kidney, Ureter, Bladder - tumors

20> 試驗方法:Oral

攝入方式: 162 mg/kg/2Y-C

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:Tumorigenic

毒性作用: 1.Tumorigenic - equivocal tumorigenic agent by RTECS criteria

2.Kidney, Ureter, Bladder - tumors

21> 試驗方法:Inhalation

攝入方式: 500 ug/m3,male 17 week(s) pre-mating

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:Reproductive

毒性作用: 1.Reproductive - Paternal Effects - spermatogenesis (incl. genetic material, sperm morphology, motility, and count)

2.Reproductive - Fertility - pre-implantation mortality (e.g. reduction in number of implants per female; total number of implants per corporalutea)

3.Reproductive - Effects on Embryo or Fetus - fetal death  

家庭如何檢測奶製品中是否含有三聚氰胺

1。按比平常濃的分量用熱水沖奶粉,充分攪拌到不見固塊,然後放入冰箱,待牛奶靜置降溫。

2。準備黑布一塊和空杯一個。把黑布蒙在空杯口上作為過濾器。

3。將冷卻的牛奶倒在黑布上過濾。

4。如果有白色固體濾出,則用清水沖洗幾次,排除其它可溶物。

5。如果沖洗後發現有白色晶體,可以將晶體放入清水中,該晶體如果沉入水底。那就很可能是三聚氰胺,這種奶粉不能用了。

這種方法可能無法發現微量的三聚氰胺,但微量的三聚氰胺使孩子得結石的可能性也低得多,至少可以把把關。

以上方法僅供參考。  

專業的化學檢測法測試三聚氰胺

GC-MS法測定動物食品中的三聚氰胺

Spectra-Quad實現三聚氰胺含量在線檢測

超高效液相色譜_電噴霧串聯質譜法測定飼料中殘留的三聚氰胺

反相高效液相色譜法測定飼料中三聚氰胺的含量

高效液相色譜-二極體陣列法測定高蛋白食品中的三聚氰胺

高效液相色譜法(HPLC)測定飼料中三聚氰胺的含量

高效液相色譜-四極桿質譜聯用測定飼料中三聚氰胺含量

固相萃取與高效液相色譜聯用測定寵物食品中三聚氰胺

液相色譜串聯質譜法(LC-MSMS)分析寵物食品中三聚氰胺

液相色譜-串聯質譜法測定飼料中三聚氰胺殘留

GC-MS法測定動物食品中的三聚氰胺

 1儀器與條件

Agilent1100高效液相色譜儀(美國,Agilent公司);二極體陣列檢測器(DAD),檢測波長240nm,柱溫:40℃。

(1)AgelaVenusilTMASBC18(4.6×250mm);緩衝液:10mM檸檬酸,10mM庚烷磺酸鈉;流動相:緩衝溶液:乙腈=85:15;流速:1.0mL/min。

(2)AgelaVenusilTMASBC8(4.6×250mm);流動相:緩衝液:乙腈=85:15;緩衝液:10mM檸檬酸,10mM辛烷磺酸鈉,調pH為3.0;流速:1.0mL/min;

離子交換固相萃取柱AgelaClearnertTMPCX(北京艾傑爾科技有限公司)

 2試劑與樣品

寵物飼料樣品(農業部飼料供應中心提供);甲醇、乙腈為北京艾傑爾科技有限公司提供;氨水、乙酸鉛、三氯乙酸、均購於北京化學試劑公司;三聚氰胺標準品、檸檬酸、辛烷磺酸鈉(Sigma公司);甲醇為色譜純,其他均為化學純。

 3實驗方法

3.1樣品前處理方法

(1)標準樣品配製:

取50mg三聚氰胺標準品,以20%甲醇溶解定容至50mL得到1000ppm的標準溶液,使用時,以提取液(0.1%三氯乙酸)稀釋至所要的濃度。

(2)提取:

稱取飼料樣品5g,加入50ml0.1%三氯乙酸提取液,充分混勻,加入2mL2%乙酸鉛溶液,超聲20min。

然後取部分溶液轉移至10mL離心管中,8000rpm/min離心10min,取上清液3mL過混合型陽離子交換小柱(PCX)。

(3)淨化(PCX小柱,60mg/3mL):

a)活化及平衡:3mL甲醇,3mL水

b)上樣:加入提取液3mL

c)淋洗:3mL水;3mL甲醇;棄去淋洗液並將小柱抽干。

d)洗脫:5mL5%氨化甲醇(v/v)洗脫。(5%氨化甲醇的配製:5mL氨水+95mL甲醇)。

e)濃縮:50℃,氮氣吹乾,20%甲醇/水定容至2mL,HPLC分析或衍生後GC/MS分析。

3.2HPLC檢測方法

3.2.1三聚氰胺HPLC-UV檢測方法

三聚氰胺是強極性化合物,在傳統的反相C18柱上保留很差,需要用離子對試劑色譜方法才能有良好的保留與分離,按照美國食品藥品監督管理局(FDA)的三聚氰胺檢測方法和中國農業部公布的三聚氰胺檢測方法,採用艾傑爾(Agela)ASB系列親水色譜柱,可以得到良好的分離效果,分析色譜圖如下:

(a)色譜柱:VenusilASBC84.6×250mm;標準:FDA方法;流動相:緩衝液:乙腈=85:15;緩衝液:10mM檸檬酸,10mM辛烷磺酸鈉,調pH為3.0;流速:1.0mL/min;柱溫:40oC;波長:240nm

(b)色譜柱:VenusilASB-C184.6×250mm;標準:中國農業部頒標準方法;緩衝液:10mM檸檬酸,10mM庚烷磺酸鈉;流動相:緩衝溶液:乙腈=85:15;流速:1.0mL/min;柱溫:40℃;波長:240nm

 3.2.2三聚氰胺LC-MS檢測方法

由於FDA公布的HPLC-UV方法中,流動相添加了離子對試劑,因此限制了液質聯用方法的使用;但不用離子對試劑色譜方法,三聚氰胺在傳統的C18柱上保留很差,不能得到較好的分離定量〔3〕。

基於此問題,艾傑爾科技公司自主開發了新的方法,採用艾傑爾(Agela)ASB系列親水色譜柱,不用離子對試劑也能得到有效的保留與分離。因此方法中流動相不含離子對試劑,可以用於質譜檢測。

與FDA2007年4月布的《UpdatedFCCDevelopmentalMelamineQuantitation(HPLC-UV)》相比較,該方法大大降低了最低檢測限(MSD:0.5ppm;UV:2ppm),提高了檢測靈敏度。

以該方法分別在ASB-C84.6×250mmASB-C184.6×250mm得到的譜圖如下:

圖3LC-MS方法檢測三聚氰胺的譜圖

緩衝液:10mM的NH4AC;流動相:Buffer::ACN=95:5;流速:1.0mL/min;進樣量:樣品先用70%ACN溶解成約1mg/mL,用ACN稀釋成0.1mg/mL,進10uL;柱溫:40℃;波長:240nm

 4結果與討論

4.1陽離子交換柱(PCX)

三聚氰胺呈弱鹼性(弱陽離子化合物),淨化過程一般應選擇陽離子交換柱。混合型的陽離子交換柱(PCX)通過將磺酸基團(-SO3H)鍵合在極性高聚物聚苯乙烯/二乙烯苯(PEP)吸附劑上,具有陽離子交換和反相吸附兩種機理,並具有以下優點:

a)可通過兩種不同溶液的洗滌(水/一定pH值的緩衝溶液和有機溶劑),使樣品更乾淨,提高檢測的靈敏度。

b)批次重複性好。

c)回收率高,重現性好,即使小柱跑干也可以得到較高回收率。

 4.2LC-MS方法優點:

(1)檢測過程簡便:無須添加離子對試劑,三聚氰胺就可得到良好的保留與分離,避免了配製離子對流動相的複雜過程。

(2)提高了檢測的靈敏度:無離子對試劑,可以用於質譜檢測器,大大降低了最低檢測限(MSD:0.5ppm;UV:2ppm)。

(3)降低了檢測成本:不用離子對試劑,就不再需要買價格較貴的離子對試劑了,從而降低了檢測成本。

(4)延長了色譜柱的使用壽命:避免了使用離子對試劑減少色譜柱壽命的影響。

(5)該方法所使用的色譜柱具有通用性:無論是用FDA方法、中國農業部部頒標準方法和本公司開發的LC-MS方法,使用艾傑爾(Agela)ASB系列親水色譜柱均能得到一個很好的檢測結果,從而給客戶提供了多種選擇空間。

國家食品質量監督檢測中心有關人士說,在現有的國家標準奶粉檢測中,主要進行蛋白質、脂肪、細菌等檢測。三聚氰胺屬於化工原料,是不允許添加到食品中的,所以現有標準不會包含相應內容。也就是說,三聚氰胺不屬於常規檢測項目,正常情況下,很少有人會想到去檢測它。  

三聚氰胺事件導致傷亡人員數量

衛生部2008年9月21日通報三鹿牌嬰幼兒配方奶粉事件醫療救治情況時指出,截止到2008年9月21日8時,各地報告因食用嬰幼兒奶粉正在住院接受治療的嬰幼兒共有12892人,其中有較重症状的嬰幼兒104人;此前已治癒出院1579人。

通報還指出,各地報告因食用嬰幼兒奶粉接受門診治療諮詢並已基本康復的嬰幼兒累計為39965人。

在所有接受治療的嬰幼兒中,2歲以內嬰幼兒佔81.87%,2至3歲幼兒佔17.33%,3歲以上幼兒佔0.8%。經流行病學調查,這些接受治療的嬰幼兒基本上與食用三鹿牌嬰幼兒配方奶粉有關,沒有發現與食用液態奶有關的病例。

甘肅省質量技術監督局 布的液態奶中三聚氰胺快速檢測地方標準

前 言

本標準由蘭州大學提出。

本標準起草單位:蘭州大學化學化工學院、甘肅欣慶環保科技有限公司。

本標準主要起草人:黃國生、嚴汝龍、張國禎、馮興華、陳成群、李慶國、馬彩霞。

液態奶中三聚氰胺化學法快速檢測操作規程

1. 範圍

本標準規定了液態奶中三聚氰胺化學法快速檢測的原理、試劑和材料、儀器和設備、操作步驟。

本標準適用於液態奶中三聚氰胺化學法的快速定性測定,本標準方法的檢出限為2mg/kg。

2. 規範性引用文件

下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件,其隨後所有的修改單(不包括勘誤的內容)或修訂版均不適用於本標準,然而,鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本適用於本標準。

GB/T6682 分析實驗室用水規格和試驗方法

3. 原理

採用固體酸性物質對液態奶中所含的三聚氰胺進行固液萃取富集後再用高效複合洗脫液洗脫,經過濾後,直接與複合有機沉澱劑作用,目視觀察溶液是否變渾濁。

4. 試劑與材料

除非另有說明,所有試劑均為分析純,水應符合GB/T 6682規定的三級水。

4.1試劑A(固體酸性物質):

由分析純試劑配製而成,金黃至棕褐色球狀顆粒浸泡於溶液中,溶液pH值控制在6-8之間。

4.2試劑B(高效複合洗脫液):

由分析純試劑復配而成,無色透明的均質溶液,pH值控制在8-11之間。

4 3試劑C(複合沉澱劑):

由分析純試劑復配而成,無色透明的均質溶液,pH值控制在4-7之間,在環境溫度低於20℃時可能會析出晶體。

4.4微孔濾膜:0.45μm,有機相。

4.5濾紙:15cmⅹ15cm的普通定性濾紙。

5 儀器和設備

5.1電磁攪拌器:電源為220 V,轉速為0轉/min~2000轉/min。磁子,長度為10 mm~20 mm。

5.2溫控水浴鍋:控溫範圍30℃~70℃。

5.3注射器:1mL,針頭長為4-5cm。

5.4過濾漏斗:孔徑405μm的不鏽鋼絲網製品。

5.5燒杯:100mL。

5.6量筒:50mL。

5.7塑料洗瓶:500mL。

5.8試管:15mm×150mm和12mm×120mm。

5.9移液管或移液槍:1mL。

5.10漏勺:容積為1.8mL、孔徑為405μm不鏽鋼絲網的製品。

6 操作步驟

6.1 提取

用量筒量取50mL被測奶樣(15℃~35℃)於100mL燒杯中,用漏勺量取1.8mL試劑A至燒杯中,室溫攪拌10min後過濾,用水充分洗滌試劑A表面粘附的奶液,然後將其傾倒在濾紙上,吸干水後移至試管(15mm×150mm)中。鮮奶宜選用40℃~60℃的水清洗。

6.2 洗脫

用移液管量取1mL試劑B至上述試管中,將試管置於約60℃水浴中振蕩3min後,用注射器將溶液吸出,將注射器針頭置換成微孔濾膜,過濾至得到澄清透明液體於另一試管(12mm×120mm)中。

6.3 檢測

往試管(12mm×120mm)中加入約0.3mL(6滴)試劑C振蕩搖勻,靜置3min後目測觀察溶液有無變渾濁。

6.4 結果

若溶液變渾濁,則表示奶樣中含有三聚氰胺;若溶液不變渾濁,則表示奶樣中的三聚氰胺含量低於2mg/kg。  

酶標儀檢測

酶聯免疫吸附測定法定量測定三聚氰胺殘留。 利用萃取液通過均質及振蕩的方式提取樣品中的三聚氰胺進行免疫測定。 先將三聚氰胺酶標記物, 樣品萃取物及標準加入到已經包被有三聚氰胺抗體的微孔中開始反應。在 30 分鐘的孵育過程中,樣品萃取物中的三聚氰胺與三聚氰胺酶標記物競爭結合微孔中的三聚氰胺抗體,孵育 30 分鐘後洗掉小孔中所有沒有結合的三聚氰胺及三聚氰胺酶標記物。在配製的洗液清洗結束後,每孔中加入清澈的底物溶液,結合的酶標記物將無色的底物轉化為藍色的物質。孵育 30分鐘後加入終止液(鹽酸) ,終止底物反應,在 450nm 波長檢測吸光度值。根據各孔顏色深淺進行數據讀取。依據標準的吸光度值得出樣品中三聚氰胺的的濃度值。  

毒性、初步風險評估指導意見

引言

據報告,中國嬰幼兒腎結石和腎功能衰竭發病率增加。據認為這是攝入受三聚氰胺污染的嬰幼兒配方奶粉所致。經查,有人為了增加原料奶的蛋白質含量,一連數月蓄意在牛奶中添加三聚氰胺。

2007年,美國暴發了貓和狗攝入含有三聚氰胺和氰尿酸的寵物食品而造成腎衰竭的大規模疫情。有人蓄意在寵物食品的一種配料中摻入了三聚氰胺。三聚氰胺本身毒性輕微,但實驗研究結果顯示,它一旦與氰尿酸結合後會形成晶體,進而造成腎中毒。尚無法知曉氰尿酸是否也是蓄意添加的,還是添加三聚氰胺製品後附帶形成的。對造成該次疫情的受污染配料(蛋白粉)進行了分析,檢出了以下三嗪類化合物:三聚氰胺8.4%,氰尿酸5.3%,三聚氰酸一醯胺2.3% ,三聚氰酸二醯胺1.7%,以及脲基三聚氰胺(ureidomelamine)和甲基三聚氰胺,後兩種化合物分別低於1% (Dobson et al 2008)。

看來在多種牛奶和乳品中可以檢出含量不一的三聚氰胺,含量從低ppb(十億分率)到ppm(百萬分率)不等。在2007年寵物食品事件後,國家/區域當局發表了初步風險評估結果。在這些初步風險評估基礎上,我們制定了這份初步指導意見,以協助針對食品中三聚氰胺含量可能引起的健康問題的決策程序。

這份初步指導意見是在能夠獲得更多數據以進行更詳細評估之前提出的初步實用參考。必須指出的是,由於目前評估存在諸多很不確定的因素,無法提出更詳細的指導意見,為此尚需獲得更多的數據。

世衛組織目前正著手召集國際科學家會議,以進行較透徹的評估。

三聚氰胺與氰尿酸:用途以及人類的可能接觸

三聚氰胺(美國化學文摘登記號:108-78-1)

三聚氰胺通常通過與甲醛產生反應,生產三聚氰胺樹脂。它有多種工業用途,其中包括製作複合板、膠水、粘合劑、塑模、塗料和阻燃劑等。在美國,三聚氰胺是一種間接的食物添加劑,僅作為粘合劑的一種成分使用。

三聚氰胺還是植物、山羊、雞和鼠的殺蟲劑環丙氨嗪的代謝物(JMPR Report 2006)。一些化肥也使用了三聚氰胺。

在目前食品安全事件之外,消費者接觸三聚氰胺的程度較低。環丙氨嗪代謝產生少量殘留物,此外,酸性食物(如檸檬汁或橙汁或凝乳)在壓模高溫環境下也可能會產生三聚氰胺。考慮到這些來源,經口攝入的三聚氰胺量估計約為0.007毫克/每公斤體重/每日(OECD 1998)。

氰尿酸(美國化學文摘登記號:108-80-5)

氰尿酸的結構與三聚氰胺相似。它可以作為三聚氰胺的一種雜質出現。氰尿酸是美國食品和藥品管理局認可的可以用作反芻動物飼料添加劑的縮二脲的一種成分。它還被用作二氯異氰尿酸消毒劑的分解物,可在游泳池水中發現。消費者接觸這一化學品的可能途徑是:喝了游泳池的水、飲用由地表水處理後的飲水,以及食用體內積存此化學品的魚類(OECD 1999)。對飲水消毒時,二氯異氰尿酸鈉迅速脫氯,形成氰尿酸。

由於廣泛應用三聚氰胺,而且食物接觸材料中也廣泛使用了這一化學品,食物中可能會檢出微量三聚氰胺,但它不一定是人為添加的。一些國家設定了三聚氰胺從食物接觸材料中進入食物的法定限量值。

三聚氰胺與氰尿酸:三聚氰胺的毒性

三聚氰胺不被代謝,很快即通過尿液排出,在血漿中的半衰期約為3小時 (OECD 1998)。該化合物具有低急性毒性,大鼠的經口半數致死量為每公斤體重3161毫克(OECD 1998)。

沒有關於三聚氰胺經口毒性的人體數據。可用的數據是大、小鼠和狗的動物飼餵試驗數據。大、小鼠食用含有三聚氰胺的食品造成的主要中毒症状是形成結石、炎症反應和膀胱增生(OECD 1998, Melnick et al 1984; Bingham et al 2001; IARC 1986 )。研究人員發現狗患有三聚氰胺晶尿症(Bingham et al 2001)。還有研究結果發現大鼠患有血尿症 (IUCLID 2000)。在為期13周的大鼠膀胱結石試驗中,最低無明顯作用劑量(NOEL)為63毫克/公斤/每日 (OECD 1998)。

齧齒動物研究顯示,雄性與雌性受到的影響有所不同,雄性較易形成膀胱結石 (DHSS/NTP)。膀胱結石發病率還存在種屬差異,據認為這是毒性動力學差異所致。

對膀胱結石的分析顯示,結石成分是三聚氰胺和尿酸,或者是以蛋白、尿酸和磷酸鹽作為基質的三聚氰胺 (Ogasawara H et al 1995; OECD 1999)。

三聚氰胺的腎毒性

對動物亞慢性和慢性餵養研究結果大多未顯示有任何腎毒性。但對雌性大鼠13周飼餵試驗中發現近端腎小管有石灰質存積,經兩年餵養試驗,還發現了腎臟慢性炎症(DHSS/NTP)。

大鼠和狗服用大量三聚氰胺後會出現多尿現象,但並無腎中毒 (Lipschitz and Stokey, 1945)。

致癌性

在為期103周的試驗中,向雄性大鼠餵食三聚氰胺含量為4500 ppm(相當於225毫克/每日每公斤體重)的食物,結果發現大鼠患有膀胱癌,但雌性大鼠及雄性或雌性小鼠則未患膀胱癌 (JMPR 2006)。腫瘤與膀胱結石高度相關 (DHHS/NTP 1983),並與攝入高劑量三聚氰胺有關。

在體外或體內,三聚氰胺均無基因毒性。

世衛組織國際癌症研究機構得出的結論是,有足夠的動物試驗證據顯示,在造成膀胱結石的情況下,三聚氰胺具有致癌性。至於三聚氰胺對人類的致癌性,尚無充足證據 (IARC 1999)。

三聚氰胺與氰尿酸:氰尿酸的毒性

氰尿酸對哺乳動物具有低急性毒性,大鼠的經口半數致死量為每公斤體重7700毫克 (OECD 1999)。幾項亞慢性經口毒性研究項目顯示,氰尿酸造成腎組織損傷,其中包括腎小管擴張,腎小管上皮壞死或增生,嗜鹼性腎小管增加,中性粒細胞浸潤,以及礦化和纖維化。這些變化也許是腎小管中氰尿酸結晶造成的 (OECD 1999)。就這些病症而言,無明顯不良作用劑量 (NOAEL) 為150 毫克/公斤/每日 (OECD 1999)。

人體內,98%以上的經口攝入的氰尿酸在24小時內以原形通過尿液排出(Allen et al 1982)。

在幾項短期和長期研究中,對大鼠和小鼠進行了二氯異氰尿酸鈉試驗。該化合物並沒有誘導產生任何基因毒性、致癌或畸變作用。對攝入大劑量二氯異氰尿酸鈉的大鼠和小鼠的觀測發現,有膀胱結石和膀胱上皮增生,較長期的研究還發現腎小管病變。為期兩年的大鼠試驗顯示,二氯異氰尿酸鈉的無明顯不良作用劑量為154毫克/每日每公斤體重 (WHO 2004)。

三聚氰胺與氰尿酸:聯合毒性

三聚氰胺和氰尿酸雖然只有低急性毒性,但在2007年暴發的貓和狗在攝入受污染寵物食品後急性腎衰竭疫情中,有證據顯示在同時攝入三聚氰胺和氰尿酸後,會導致腎毒性。在此事件中,寵物食品分析檢出了多種三嗪類化合物,如三聚氰胺和氰尿酸等。

在一項小規模研究中,向貓餵食了劑量持續增加的三聚氰胺和氰尿酸,結果貓也出現腎衰竭,腎中有晶體 (Brown et al., 2007; Puschner et al., 2007)。這一點也被Dobson 等人(2008)的大鼠研究所證實。

研究人員試驗了大鼠單獨攝入三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺或三聚氰酸一醯胺(均為三聚氰胺類似物),三聚氰胺和氰尿酸的混合物,以及這四種化合物的混合物。三聚氰酸二醯胺或三聚氰酸一醯胺單獨均未對腎產生任何作用,但混合物則產生了明顯的腎損傷,並在腎單位中形成晶體。分析證實了腎中三聚氰胺和氰尿酸的存在。對(寵物食品事件中的)大鼠和貓腎中單個晶體進行的紅外微光譜分析證實了這些晶體為三聚氰胺-氰尿酸共晶體。

氰尿酸三聚氰胺鹽溶解度非常低,這可能導致了在腎中形成氰尿酸三聚氰胺鹽晶體。目前的假設是,三聚氰胺和氰尿酸在消化道中被吸收,分布至全身,出於還未被完全確定的原因沉澱於腎小管中,導致進行性管道堵塞和變性(Dobson et al, 2008)。

三聚氰胺與氰尿酸:安全性/風險評估

在前面提到的寵物食品事件和動物飼料可能被污染後,美國食品和藥品管理局和歐洲食品安全機構(EFSA)在2007年進行了初步風險評估。

美國食品和藥品管理局公布了三聚氰胺及其結構類似物的臨時安全/風險評估,並且確定了三聚氰胺的每日耐受攝入量(TDI)為0.63毫克/公斤體重/每日。

歐洲食品安全機構公布了臨時聲明,並提出三聚氰胺及其類似物(三聚氰酸二醯胺,三聚氰酸一醯胺,氰尿酸)總量的每日耐受攝入量為0.5毫克/公斤體重/每日。

鑒於中國嬰幼兒配方奶粉及其他乳製品中存在三聚氰胺,歐洲食品安全機構9月24日發布了最新的公共衛生風險聲明。

這些限量值是根據三聚氰胺的毒性試驗研究結果確定的。鑒於目前尚無法從同時攝入三聚氰胺和氰尿酸的聯合毒性研究中算出耐受攝入量,建議採用目前提出的每日耐受攝入量。

三聚氰胺與氰尿酸:關於食品中健康關注量的指導意見

美國食品和藥品管理局在其臨時評估中發布了如何確定特定食品的「關注量」的方法。這是在考慮當地消費模式和特定人群後會達到每日耐受攝入量的量值。

用這一方法可以得出一個指示量,表示特定食品三聚氰胺的污染達到該量值時可能導致健康問題。

在這一方法中,必須考慮目標人群的平均體重以計算每人天的三聚氰胺耐受量,然後考慮有關食品每天的食用量。

根據0.5毫克/公斤體重的每日耐受攝入量,一位體重為50公斤的人三聚氰胺每日耐受量為25毫克。假設此人每天飲用1升牛奶,那麼牛奶中三聚氰胺的含量為25毫克/升時就會達到每日耐受攝入量。這一量值即為「關注量」。

如果一位嬰幼兒體重為5公斤,其每日聚氰胺耐受量為2.5毫克。如果每日入750毫升液態(或經復原的)污染水平為3.3毫克/升(ppm)的配方食品,即會達到這一耐受量。

而中國三鹿牌嬰幼兒奶粉的污染水平為每公斤奶粉2500毫克以上,這相當於復原乳的350 ppm(假設復原倍數為7倍)。

必須注意該方法具有很大不確定性。對於三聚氰胺毒性動力學的種屬差異已有報導,但仍然缺乏關於嬰兒敏感性的信息。另外,還缺乏三聚氰胺和氰尿酸相互作用的信息。同時,膳食中源自食品接觸材料或者其它來源的三聚氰胺及其結構類似物的污染程度未計入內,不過這些來源的污染通常被認為較低。

因此,在考慮針對被污染的可能會對人類健康造成影響的食品採取監管行動時,應當考慮食品的可得性以及其它因素。應儘可能調查各案中三聚氰胺污染源。  

三聚氰胺樹脂的製備原理:

1. 羥甲基三聚氰胺的製備:

三聚氰胺不同於尿素,可以用羥甲基取代三聚氰胺中的亞氨基上的氫,生成單羥甲基到六羥甲基三聚氰胺。三聚氰胺具有6個活性氫原子,可以在酸或鹼的催化下和1~6mol的甲醛反應,生成相應的羥甲基三聚氰胺。1mol三聚氰胺和3mol甲醛反應,生成三羥甲基三聚氰胺,反應進行的迅速且容易,反應過程中放熱且反應是不可逆的,超過三個羥甲基就必須在過量的甲醛的存在下,且反應是可逆的,屬於吸熱反應。甲醛過量越多,反應產物含羥甲基的數量也越多。

2. 縮聚:

多羥甲基三聚氰胺,本身可以進一步縮聚成大分子。

3. 多羥甲基三聚氰胺和丁醇的醚化反應:

塗料用三聚氰胺樹脂是多羥甲基三聚氰胺和醇類在酸性催化劑存在下,發生醚化反應以便改性,使之能溶於有機溶劑或與醇酸樹脂及其他多種樹 脂相混溶。  

除牛奶其他可能會添加的商品

1.雞蛋(可能是飼料廠家為使飼料蛋白質含量檢測起來更多,賣得更多而添進飼料里,雞吃了這種飼料,下的蛋也就含有三聚氰胺)

2. 飼料 (以家禽飼料為主)  

有關標準

GB/T 1303.2-2002 電力用熱固性樹脂工業硬質層壓板規範 第3部分:單項材料規範 第3篇:對三聚氰胺樹脂硬質層壓板的要求

GB/T 14732-2006 木材工業膠粘劑用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛樹脂

GB/T 1981.5-2009 電力絕緣用漆 第5部分:快固化節能型三聚氰胺醇酸浸漬

GB/T 22288-2008 植物源產品中三聚氰胺、三聚氰酸一醯胺、三聚氰酸二醯胺和三聚氰酸的測定 氣相色譜-質譜法

GB/T 23296.15-2009 食品接觸材料 高分子材料 食品模擬物中2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪(三聚氰胺)的測定 高效液相色譜法

GB/T 5009.61-2003 食品包裝用三聚氰胺成型品衛生標準的分析方法

GB/T 9567-1997 工業三聚氰胺

HG/T 3032-1999 三聚氰胺甲醛模塑製品中可提取甲醛測定方法

JB/T 9558-1999 三聚氰胺醇酸浸漬漆

SN/T 1891.2-2007 進出口微波食品包裝容器及包裝材料衛生標準 第2部分:三聚氰胺成型品

GB 9690-2009 食品容器、包裝材料用三聚氰胺-甲醛成型品衛生標準

GB/T 22388-2008 原料乳與乳製品中三聚氰胺檢測方法

GB/T 22400-2008 原料乳中三聚氰胺快速檢測 液相色譜法

GB/T 3403.1-2008 塑料 粉狀脲-甲醛和脲/三聚氰胺-甲醛模塑料(UF-和UF/MF-PMCs) 第1部分:命名系統和分類基礎

NY/T 1372-2007 飼料中三聚氰胺的測定

WHO制定的三聚氰胺限量標準

世界衛生組織(WHO)官員表示,除了嬰兒配方奶粉之外,大多數食品中含有微量的三聚氰胺不會對身體造成傷害,但該組織與美國和歐盟共同制定了監管者應實施的嚴格限量標準。

世界衛生組織於2008年12月5日在加拿大首都渥太華召開了一次食品安全專家會議。與會人員決定,雖然食品中根本不應存在三聚氰胺,但每公斤體重每天最多可以容忍0.2毫克聚氰胺的攝入。

世界衛生組織負責食品安全問題的官員約爾根.施倫德表示,這一標準比歐盟0.5毫克的限量更低。美國食品和藥物管理局最初將限量定為0.63毫克,後來將每天可容忍的攝入量降低為0.063毫克。 最近,世界各國的奶製品都被檢測出受三聚氰胺污染。各國政府將參照世界衛生組織的標準制定本國的最低食品安全標準。  

三聚氰胺之父——李比希

尤斯圖斯.馮. 李比希 (1803-1873)

Liebig,Justus von

尤斯圖斯.馮.李比希男爵(Justus von Liebig,1803年5月12日出生於德國達姆施塔特,1873年4月18日逝世於德國慕尼黑)是一位德國化學家,他最重要的貢獻在於農業和生物化學,他創立了有機化學。因此被稱為「化學之父」。作為大學教授他發明了現代面向實驗室的教學方法,因為這一創新,他被譽為歷史上最偉大的化學教育家之一。他發現了氮對於植物營養的重要性,因此也被稱為「肥料工業之父」。

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