催化

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催化(catalysis),改變化學反應速率而不影響化學平衡的作用。能顯著提高化學反應速率,其自身的組成和數量在反應前後保持不變的物質稱為催化劑。催化劑改變化學反應速率的作用稱催化作用,它本質上是一種化學作用。在催化劑參與下進行的化學反應稱催化反應。催化是自然界中普遍存在的重要現象,催化作用幾乎遍及化學反應的整個領域。催化工藝已是現代化學工業的基石,人的生命活動也與催化反應有密切聯繫。研究催化還有重要的理論意義,有助於揭示物質及其變化的基本性質。

簡史  早在公元前,中國已會用酒麴(生物酶催化劑)造酒。18世紀中葉,鉛室法制硫酸中用一氧化氮作催化劑是工業上採用催化劑的開始。催化這個詞是1835年J.J.貝采利烏斯引用到化學學科中來的。1902年W.奧斯特瓦爾德將催化定義為:「加速化學反應而不影響化學平衡的作用。」1910年實現合成氨的大規模生產,是催化工藝發展史上的里程碑。20世紀以來,催化工藝迅速發展,例如,20年代研究成功用鈷催化劑由一氧化碳和氫合成液體燃料的費-托法;1955年研究成功齊格勒-納塔催化劑,用於烯烴定向聚合;現代化學工業和煉油工業的生產過程,已有80%以上使用了催化方法。

原理 

目錄

降低活化

在催化反應過程中,至少必須有一種反應物分子與催化劑發生了某種形式的化學作用。由於催化劑的介入,化學反應改變了進行途徑,而新的反應途徑需要的活化能較低,這就是催化得以提高化學反應速率的原因。例如,化學反應A+B─→AB,所需活化能為E,在催化劑C參與下,反應按以下兩步進行:

A+C─→AC,所需活化能為E1

AC+B─→AB+C,所需活化能為E2

E1E2都小於E (見圖)。催化劑C只是暫時介入了化學反應,反應結束後,催化劑C即行再生。

按阿倫尼烏斯方程kAe-E/RT(式中A為指前因子;R為氣體常數;T為熱力學溫度),以反應速率常數k表示的反應速率主要決定於反應活化能E,若催化使反應活化能降低ΔE,則反應速率即提高e-ΔE/RT倍。催化反應一般能降低活化能約10千卡/摩爾,若反應在300K下進行,則反應速率可增加約1.7×107倍。

催化劑表面性能

多相催化是工業上應用最多的,這種催化作用在催化劑表面上進行,因此,固體催化劑的表面性質對催化作用就會有很大影響。催化劑比表面積大,表面上活化中心點多,表面對反應物吸附能力強,這些都對催化活性有利,因為化學吸附能降低反應活化能。表面孔隙度大和孔徑大小合適對催化劑的選擇性有利,例如分子篩催化劑的極強的選擇性,就是由於它的孔徑尺寸只能允許某種分子進入孔內,到達催化劑表面而被催化。

催化劑的作用方式

催化劑與反應物分子怎樣發生化學作用,這與催化劑和反應物分子本身的性質有關。實驗證明:有機化合物的催化反應一般是通過正碳離子機理進行的;鹼催化反應則是由OH-、RO-、RCOO-等陰離子起催化作用,例如:

CH3COOC2H5+OH-─→CH3COOH+C2H5O-

C2H5O-+H2O─→C2H5OH+OH-

過渡金屬化合物催化劑在均相催化反應中的作用是絡合催化作用;醇鈉催化丁二烯聚合是通過自由基機理進行的,例如:

C4H6+NaR─→R.+C4H6Na.

C4H6Na.+nC4H6─→Na(C4H6)n+1

催化劑 

催化劑的性能指標

①催化活性:催化劑參與了化學反應,降低了化學反應的活化能,大大加快了化學反應的速率。這說明催化劑具有催化活性。催化反應的速率是催化劑活性大小的衡量尺度。活性是評價催化劑好壞的最主要的指標。②選擇性:一種催化劑只對某一類反應具有明顯的加速作用,對其他反應則加速作用甚小,甚至沒有加速作用。這一性能就是催化劑選擇性。催化劑的選擇性決定了催化作用的定向性。可通過選擇不同的催化劑來控制或改變化學反應的方向。③壽命或穩定性:催化劑的穩定性以壽命表示。它包括熱穩定性、機械穩定性和抗毒穩定性。

助催化劑

本身不具有催化活性,但加入後(加入量一般低於催化劑量的10%)可顯著提高催化劑的活性、選擇性和穩定性。一種工業催化劑往往要加入幾種助催化劑,才能使催化劑的活性、選擇性和壽命都達到預定要求。例如,合成氨用的雙促進催化劑鐵-三氧化二鋁-氧化鉀中的三氧化二鋁和氧化鉀就是助催化劑。

抑制劑

催化劑中含有的能降低催化劑活性的物質。在多數場合,它是在催化劑製備過程中由原料不可避免地帶入的。在催化反應過程中,由反應物帶入的抑制劑則稱催化毒物。

催化劑載體

不具有催化活性的用來負載催化劑的固體物質。把催化劑成分分散負載在載體上製成的催化劑稱負載型催化劑。常用的催化劑載體有活性碳、矽藻土、活性氧化鋁、矽膠和分子篩。對載體的要求是機械強度高、熱穩定性和化學穩定性好。載體雖不具有催化活性,但它可能與催化劑發生化學作用,載體也改變了催化劑的表面性能,因而選用合適的載體,也可以提高催化劑的活性、選擇性和壽命。

催化反應和催化劑的種類 

均相催化

催化劑與反應物同處於一均勻物相中的催化作用。有液相和氣相均相催化。液態酸鹼催化劑,可溶性過渡金屬化合物催化劑和碘、一氧化氮等氣態分子催化劑的催化屬於這一類。均相催化劑的活性中心比較均一,選擇性較高,副反應較少,易於用光譜波譜同位素示蹤等方法來研究催化劑的作用,反應動力學一般不複雜。但均相催化劑有難以分離、回收和再生的缺點。

多相催化

多相催化發生在兩相的界面上,通常催化劑為多孔固體,反應物為液體或氣體。多相催化反應通常可按下述七步進行:①反應物的外擴散──反應物向催化劑外表面擴散;②反應物的內擴散──在催化劑外表面的反應物向催化劑孔內擴散;③反應物的化學吸附;④表面化學反應;⑤產物脫附;⑥產物內擴散;⑦產物外擴散。這一系列步驟中反應最慢的一步稱為速率控制步驟。化學吸附是最重要的步驟,化學吸附使反應物分子得到活化,降低了化學反應的活化能。因此,若要催化反應進行,必須至少有一種反應物分子在催化劑表面上發生化學吸附。固體催化劑表面是不均勻的,表面上只有一部分點對反應物分子起活化作用,這些點被稱為活性中心。

生物催化

酶是一種生物催化劑,生物體內的所有化學變化幾乎都是在酶催化下進行的,酶的催化作用稱為生物催化。酶的催化活性高,選擇性強。生物催化在常溫中性條件下進行,高溫、強酸和強鹼都會使酶喪失活性。離體的酶仍具有催化活性,可製成各種酶製劑應用在醫學和工農業生產上。

其他還有電催化、光助催化、光電催化等。

按催化作用機理,可把催化劑分為金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、配位(絡合)催化劑、酸鹼催化劑和多功能催化劑。

金屬催化

金屬催化劑主要用於脫氫和加氫反應。有些金屬還具有氧化和重整的催化活性。金屬催化劑主要是指4、5、6周期的某些過渡金屬,如鐵、金、鉑、鈀、銠、銥等。金屬催化主要決定於金屬原子的電子結構,特別是沒有參與金屬鍵的d軌道電子和d空軌道與被吸附分子形成吸附鍵的能力。因此,金屬催化劑的化學吸附能力和d軌道百分數是決定催化活性的主要因素。

金屬氧化物催化

主要是指過渡金屬氧化物催化,非過渡金屬氧化物催化已歸入酸鹼催化。過渡金屬氧化物催化劑廣泛用於氧化、加氫、脫氫、聚合、加合等反應。實用的金屬氧化物催化劑常為多組分氧化物的混合物,很多金屬氧化物催化劑是半導體,其化學組成大多是非化學計量的,因此,催化劑組分很複雜。金屬氧化物催化劑的導電性和逸出功、金屬離子的 d電子組態、氧化物中晶格氧特性、半導體電子能帶、催化劑表面吸附能力等,都與催化劑的催化活性有關。

配位(絡合)催化

金屬、特別是過渡金屬及其化合物有很強的絡合能力,能形成多種類型的絡合物。某些分子與金屬(或金屬離子)絡合後便易於進行某特定反應,該反應稱為配位(絡合)催化反應,該金屬或其化合物起絡合催化劑作用。過渡金屬絡合催化劑在溶液中作為均相催化劑方面的研究和應用較多。過渡金屬絡合催化作用一般都是配位(絡合)催化作用,即催化劑在其空配位上絡合活化反應物分子。絡合催化劑一般都是金屬絡合物或化合物,如鈀、銠、鈦、鈷的絡合物等。

酸鹼催化

阿倫尼烏斯酸鹼、布侖斯惕酸鹼、路易斯酸鹼(見酸鹼理論)的催化作用都屬酸鹼催化作用。酸鹼催化可分均相催化和多相催化。許多離子型有機反應,如水解、水合、脫水、縮合、酯化、重排等,常可用酸鹼均相催化。固體酸催化劑廣泛用於催化裂化、異構化、烷基化、脫水、氫轉移、歧化、聚合等反應。

多功能催化

若反應物A直接變成產物B的反應難以進行,則可通過幾個催化化學反應來實現,例如:

S、S分別為兩個反應的催化劑,則可將S、S混合起來製成雙功能催化劑,使A→B的反應實現。這就是多功能催化。多功能催化與一個催化反應的多步驟是有區別的,此處的C不是在催化劑表面形成的中間絡合物,而是由S表面脫附出來的、有其自己的結構和熱力學性質的化學物質。

應用  現代化學工業的巨大成就與催化劑的使用是分不開的。約80%以上的化學工業產品是藉助於催化過程來生產的,可以說,沒有催化劑就沒有現代化學工業。

催化劑的使用,使人類對自然資源的利用更合理,利用的途徑更廣闊。例如,從煤炭和石油資源出發合成了甲醇乙醇丙酮丁醇等基本有機原料,改變了過去用糧食生產的途徑;合成纖維的生產減輕了人類對棉花的依賴;塑料的發展減輕了人類對木材的依賴。合成橡膠、化肥、醫藥、合成食品、調味品的生產都與催化劑的使用分不開。總之,催化技術使人們更充分地利用自然資源,生活得更加豐富多彩。

催化劑的使用和更新及更有效的催化劑的出現,都會促進技術革新,改變工業面貌,節約能源,提高勞動生產率,生產出質量更高的產品。例如硫酸的生產,開始是用一氧化氮作催化劑的鉛室法,產品濃度低、雜質多、產量小;用鉑作催化劑可使硫酸產品濃度達98%以上,可製得發煙硫酸;用釩作催化劑後,產品質量大大提高,成本大幅度下降。又如煉油工業中的催化裂化,用分子篩催化劑代替無定形矽鋁膠催化劑後,由於分子篩的擇形作用,改變了裂化產物的分布,得到了高質量產品。催化劑的使用可改變工藝流程,減少三廢;催化轉化還是治理三廢變廢為寶的有效方法。

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