硝酸

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硝酸(球棍模型)

硝酸(nitric acid)分子式HNO₃,是一種有強氧化性、強腐蝕性的無機酸,酸酐為五氧化二氮。硝酸的酸性較硫酸鹽酸小(PKa=-1.3),易溶於水,在水中完全電離,常溫下其稀溶液無色透明,濃溶液顯棕色。硝酸不穩定,易見光分解,應在棕色瓶中於陰暗處避光保存,嚴禁與還原劑接觸。硝酸在工業上主要以氨氧化法生產,用以製造化肥、炸藥、硝酸鹽等,在有機化學中,濃硝酸與濃硫酸的混合液是重要的硝化試劑

目錄

歷史

世界史

賈比爾.伊本.哈揚

公元八世紀,阿拉伯鍊金術士賈比爾.伊本.哈揚(Jabir ibn Hayyan)在乾餾硝石的時候發現並製得了硝酸,這是人類關於硝酸最早的記錄。同時,他也是硫酸和王水的發現者。

1905年,挪威出現了電弧法生產硝酸的工廠,這是歷史上最早的硝酸工業化嘗試;

1908年,德國建成了以鉑網為催化劑的日產能力3噸的硝酸廠

1913年,合成氨問世,氨氧化法生產硝酸開始進入工業化階段,至今依然是世界上生產硝酸的主要方法。  

中國史

1935年,在中國化學家侯德榜的領導下,中國建成了第一座兼產合成氨、硝酸、硫酸和硫酸銨的聯合企業-永利寧廠(現南京化學工業公司);

1937年2月,永利寧廠第一次生產出優質的硝酸,但開工不到半年就遇上日本發動侵華戰爭。由於硝酸與國防工業密切相關,日方多次威逼永利寧廠合作,均遭侯德榜拒絕,因此工廠遭日機轟炸而停產。

1945年8月日本投降後,硝酸生產逐漸恢復,但仍然處於十分落後的狀態,在1949年,我國的硝酸生產企業只有兩家:永利寧廠和大連化學廠(現大連化學工業公司),年產量僅4200噸;

1951年5月,大連化學廠的煉焦、合成氨、硝酸和硫酸等車間的生產得到了全面的恢復,產出了硝酸產品。

1952~1958年間,我國先後在吉林、蘭州、太原等地建成了綜合法硝酸裝置,其中蘭州化學工業公司的濃硝酸在1997年前的幾十年里一直蟬聯著我國最大裝置的桂冠;

1980年起,中國國內硝酸產業的發展開始加速,總產量每年以10%~15%的速度增長。特別是90年代後期,中國的硝酸工業進入蓬勃發展時期,總產量年增速達到了15%~20%。但這個時期中國硝酸生產技術仍然比較落後,早期的常壓法、綜合法工藝裝置多為淘汰型生產線,高壓法裝置全部靠進口國外的二手設備。不久,山西化肥廠(現天脊集團)從國外引進了中國第一套雙加壓硝酸裝置,從此中國的硝酸工業開始向國際先進行列邁進。

1999年,西安陝鼓動力股份有限公司成功研製出我國第一套「四合一」機組,並應用於雲南雲峰化學工業公司,從此加快了中國硝酸雙加壓工藝國產裝備向國際先進水平進軍的步伐。雲南雲峰化學工業公司作為第一個使用國產化「四合一」機組的硝酸生產企業,堅定了中國國內硝酸生產企業選擇國產裝備的信心;

2000年後,中國的硝酸工業進入高速發展期,年總產量以高於18%的速度快速增長,擁有各種種類、規模不等的生產廠家約60多家;

2007年11月,中國第一套在滿負荷生產條件下實現副產蒸汽自足、還能富餘外供蒸汽的國產化雙加壓法硝酸裝置在新鄉市永昌化工有限責任公司誕生,標誌著中國自己研製的國產硝酸裝置完全能夠替代進口,中國國內硝酸工業擺脫了對進口裝備的依賴。

中國濃硝酸年產量(1986~2008)

中國濃硝酸生產歷年增長情況

由下表數據(產量)所繪折線圖見右

年 份 產 量 (萬噸) 年增長量 (萬噸) 年增長率 (%)
1986年 27.5

1987年 29.0 1.5 5.45
1988年 30.2 1.2 4.14
1989年 31.7 1.5 4.97
1990年 31.8 0.1 0.32
1991年 31.80 0 0
1992年 34.31 2.51 7.89
1993年 46.18 11.87 34.6
1994年 47.18 1.0 2.17
1995年 51.29 4.11 8.71
1996年 60.39 9.10 17.74
1997年 62.53 2.14 3.54
1998年 73.21 10.68 17.08
1999年 68.47 -4.74 -6.47
2000年 82.48 14.01 20.46
2001年 87.97 5.49 6.66
2002年 99.12 11.15 12.67
2003年 118.52 19.40 19.58
2004年 126.46 7.94 6.70
2005年 161.44 34.98 27.66
2006年 181.78 20.34 12.60
2007年 200.88 19.10 10.51
2008年 183.76 -17.12 -8.52

  

存在與製備

自然界

自然界中的硝酸主要由雷雨天生成的一氧化氮形成。硝酸性質不穩定,因而無法在自然界長期存在,但硝酸的形成是氮循環的一環。自然界中硝酸的形成按如下步驟

一氧化氮的生成

N₂ (g)+ O₂(g)——→ 2NO(g)

二氧化氮的生成

N₂(g) + 2O₂(g)——→ 2NO₂ (g)

2NO(g)+ O₂(g)——→ 2NO₂ (g)

生成的二氧化氮溶於水中生成硝酸

3NO₂(g)+ H2O(l)——→ 2HNO₃(aq)+ NO(g)  

工業合成

氨氧化法

硝酸工業與合成氨工業密接相關,氨氧化法是工業生產中製取硝酸的主要途徑,其主要流程是將氨和空氣的混合氣(氧:氮≈2:1)通入灼熱(760~840℃)的鉑銠合金網,在合金網的催化下,氨被氧化成一氧化氮(NO)。生成的一氧化氮利用反應後殘餘的氧氣繼續氧化為二氧化氮,隨後將二氧化氮通入水中製取硝酸。稀硝酸、濃硝酸、發煙硝酸的製取在工藝上各不相同。

4NH₃(g)+ 5O₂(g)—Pt-Rh→ 4NO(g)+ 6H2O(g)

2NO(g)+ O₂(g)——→ 2NO₂ (g)

3NO₂(g)+ H2O(l)——→ 2HNO₃(aq)+ NO(g)

其它

工業上也曾使用濃硫酸和硝石制硝酸,但該法耗酸量大,設備腐蝕嚴重,現基本停止使用

NaNO₃(s)+ H2SO₄(l) ——→ NaHSO₄(s)+ HNO₃(g)  

結構

硝酸分子的鍵長與鍵角

硝酸為平面共價分子,中心氮原子sp2雜化,未參與雜化的一個p軌道與周圍三個氧原子形成四中心六電子的離域π鍵。硝酸中的羥基氫與非羥化的氧原子形成分子內氫鍵,這是硝酸酸性不及硫酸、鹽酸熔沸點較低的主要原因。硝酸分子的鍵長、鍵角數據見下及右圖。

鍵長

O-N:119.9pm

O'-N:121.1pm

O-H:96.4pm

N-OH:140.6pm

鍵角

O'-N-O:130.27°

O-N-OH:113.85°

O'-N-OH:115.88°

N-O-H:102.2°  

性質

物理性質

在棕色瓶中保存的發煙硝酸

純淨的硝酸是無色透明液體,工業品濃硝酸和發煙硝酸因溶有二氧化氮而顯棕色。硝酸易溶於水,101.32 kPa下,當其質量分數達到68%(約15mol/L)時形成共沸混合物(沸點120.5℃),此後硝酸質量分數不增加,製取更濃的硝酸需要對硝酸脫水生成超共沸混合物並進行蒸餾。

硝酸的其它參數見下: 

CAS號 7697-37-2
RTECS號 QU5775000
化學式 HNO₃
摩爾質量 63.012 g mol
密度 1.51 g/cm3
熔點(℃) -42
沸點(℃) 純酸:83 68%溶液:120.5
溶解度 易溶
偶極矩 2.17±0.02D
EU分類 氧化性 (O) 腐蝕性 (C)
警示性質標準詞 R8, R35
安全建議標準詞 S1/2, S23, S26, S36, S45

 註:所有數據都依從國際單位制,以及標準狀況(25 ℃、100 kPa)  

化學性質

酯化反應(esterification

硝酸可以與醇發生酯化反應生成對應的硝酸酯,在機理上,硝酸參與的酯化反應過去被認為生成了碳正離子中間體,但現在許多文獻將機理描述為費歇爾酯化反應(Fischer esterification),即「酸脫羥基醇脫氫」與羧酸的酯化機理相同。

硝酸的酯化反應被用來生產硝化纖維,方程式見下

3nHNO₃+ [C6H7O2(OH)3]n ——→ [C6H7O2(O-NO2)3]n + 3nH2O

硝化反應(nitration

濃硝酸或發煙硝酸與脫水劑(濃硫酸、五氧化二磷)混合可作為硝化試劑對一些化合物引發硝化反應,硝化反應屬於親電取代反應(electrophilic substitution),反應中的親電試劑為硝鎓離子,脫水劑有利於硝鎓離子的產生。

最為常見的硝化反應是苯的硝化:Ph-H + HO-NO₂ ——→ Ph-NO₂ + H2O

氧化還原反應(reduction-oxidation reaction

硝酸分子中氮元素為最高價態(+5)因此硝酸具有強氧化性,其還原產物因硝酸濃度的不同而有變化,從總體上說,硝酸濃度越高,平均每分子硝酸得到的電子數越少,濃硝酸的還原產物主要為二氧化氮,稀硝酸主要為一氧化氮,更稀的硝酸可以被還原為一氧化二氮、氮氣、硝酸銨等,需要指出,上述只是優勢產物,實際上隨著反應的進行,硝酸濃度逐漸降低,所有還原產物都可能出現。

硝酸有關電勢圖見下(標況 E/V)

HNO₃ —0.798.9→ NO₂ —1.08→ HNO—1.04→ NO —1.582→ N2O —1.77→ N₂ —0.27→ NH+

HNO₃—0.97→ NO

HNO₃—1.25→ N2O

HNO₃—0.88→ N₂ 

以下提供一些典型反應

濃硝酸:

Cu(s)+ 4HNO₃(aq)——→ Cu(NO3)₂(aq)+ 2NO₂(g)+ 2H2O(l)

P(s)+ 5HNO₃(aq)——→ H3PO₄(aq)+ 5NO₂(g)+ H2O(l)

環己酮 + 濃硝酸 ——→ 1,6-己二酸 (60%)

稀硝酸:

3Cu(s)+ 8HNO₃(aq)——→ 3Cu(NO3)₂(aq)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)

Fe(s)+ 4HNO₃(aq)——→ Fe(NO3)₃(aq)+ NO(g)+ 2H2O(l)

3Zn(s)+ 8HNO₃(aq)——→ 3Zn(NO3)₂(aq)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)

4Zn(s)+ 10HNO₃(aq)——→ 4Zn(NO3)₂(aq)+ N2O(g)+ 5H2O(l)

4Zn(s)+ 10HNO₃(aq)——→ 4Zn(NO3)₂(aq)+ NH4NO₃(aq)+ 3H2O(l)

6KI(aq)+ 8HNO₃(aq)——→ 6KNO₃(aq)+ 3I₂(s)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)  

應用

作為硝酸鹽和硝酸酯的必需原料,硝酸被用來製取一系列硝酸鹽類氮肥,如硝酸銨、硝酸鉀等;也用來製取硝酸酯類或含硝基的炸藥。

由於硝酸同時具有氧化性和酸性,硝酸也被用來精鍊金屬:即先把不純的金屬氧化成硝酸鹽,排除雜質後再還原。硝酸能使鐵鈍化而不致繼續被腐蝕。還可供製氮肥、王水、硝酸鹽、硝化甘油、硝化纖維素、硝基苯苦味酸等.

甘油放和濃硝酸、濃硫酸中,會生成硝化甘油。這是一種無色或黃色的透明油狀液體,是一種很不穩定的物質,受到撞擊會發生分解,產生高溫,同時生成大量氣體。氣體體積驟然膨脹,產生猛烈爆炸。所以硝化甘油是一種烈性炸藥。

硝化炸藥軍事上用得比較多的是2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。它是由甲苯與濃硝酸和濃硫酸反應製得的,是一種黃色片狀物,具有爆炸威力大、藥性穩定、吸濕性小等優點,常用做炮彈、手榴彈、地雷和魚雷等的炸藥,也可用於採礦等爆破作業。  

包裝與儲運

鐵路槽車裝載50噸,其中鉛槽車用以輸送98%濃硝酸,稀硝酸應用不鏽鋼或玻璃鋼增強塑料槽車或儲罐輸送或儲存。少量採用耐酸陶瓷壇或玻璃瓶包裝,每壇淨重33~40kg。濃硝酸採用耐酸泥封口,稀硝酸採用石膏封口。每壇裝入襯有細煤渣或細礦渣等物的堅固木箱中,以便運輸。包裝上應有明顯的「腐蝕性物品」標誌。因鋁的表面有一層氧化膜,起了鈍化作用,而且經濟,所以鋁是硝酸理想的容器。個體防護禁止皮膚直接接觸,作業操作時應帶耐酸鹼手套,口罩,以及其他勞保用品。

皮膚接觸:馬上用大量清水沖洗,再用0.01%蘇打水(或稀氨水)浸泡;

誤食:催吐,用牛奶或蛋清。

實驗室里的濃硝酸必須保存在帶玻璃塞的棕色瓶子里,貯放在陰暗處。  

參見

硝酸溶液

.稀硝酸

.濃硝酸

.發煙硝酸

其它

.亞硝酸

.連二硝酸

.過氧硝酸

.硝基化合物

.硝酸鹽

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