羧酸

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一、羧酸的結構

羧酸(RCOOH)(Carboxylic Acid) 是最重要的一類有機酸。一類通式為RCOOH或R(COOH)n 的化合物,官能團:-COOH。X射線衍射證明,甲酸中羰基的鍵長123pm長於正常的羰基122pm;C-O的鍵長131pm小於醇中的 C-O的鍵長143pm;在甲酸晶體中,兩個碳氧鍵鍵長均為127pm。  

二、羧酸的分類和命名

通式RCOOH中R為脂烴基或芳烴基,分別稱為脂肪(族)酸或芳香(族)酸。又可根據羧基的數目分為一元酸、二元酸與多元酸。還可以分為飽和酸和不飽和酸。

呈酸性,與鹼反應生成鹽。一般與三氯化磷反應成醯氯;用五氧化二磷脫水,生成酸酐;在酸催化下與醇反應生成酯;與氨反應生成醯胺;用四氫化鋰鋁(LiAlH4)還原生成醇。可由醇、醛、不飽和烴、芳烴的側鏈等的氧化,或腈水解,或格利雅試劑與乾冰反應等方法製取。用來源於動植物的油脂或蠟進行皂化,可獲得6至18個碳原子的直鏈脂肪(族)酸。  

物理性質

飽和一元羧酸中,甲酸、乙酸丙酸具有強烈酸味和刺激性。含有4~9個C原子的具有腐敗惡臭,是油狀液體。含10個C以上的為石蠟狀固體,揮發性很低,沒有氣味。

飽和一元羧酸的沸點甚至比相對分子質量相似的醇還高。例如:甲酸與乙醇的相對分子質量相同,但乙醇的沸點為78.5℃,而甲酸為100.7℃。這是由於甲酸分子間存在氫鍵。根據電子衍射等方法,由於氫鍵的存在,低級的酸甚至在蒸汽中也以二聚體的形式存在。甲酸分子間氫鍵鍵能為30KJ/mol,而乙醇分子間氫鍵為25KJ/mol。

直鏈飽和一元羧酸的熔點隨分子中C原子數目的增加呈鋸齒形的變化,含偶數C原子酸的熔點比相鄰兩個奇數C原子酸的熔點高,這是由於在含偶數C原子鏈中,鏈端甲基和羧基分在鏈的兩邊,而在奇數C原子鏈中,則在C鏈的同一邊,前者具有較高的對稱性,可使羧酸的晶格更緊密的排列,它們之間具有較大的吸引力,熔點較高。

羧基是親水基,與水可以形成氫鍵,所以低級羧酸能與水任意比互溶;隨著相對分子質量的增加,憎水基(烴基)愈來愈大,在水中的溶解度越來越小。

對長鏈的脂肪酸的X射線研究,證明了這些分子中C鏈按鋸齒形排列,兩個分子間羧基以氫鍵締合,締合的雙分子是有規律的一層一層排列,每一層中間是相互締合的羧基,引力很強,而層與層之間是以引力微弱的烴基相毗鄰,相互間容易滑動,這也是高級脂肪酸具有潤滑性的原因。  

化學性質

一、羧酸的化學描述

在羧酸分子中,羧基碳原子以sp2雜化軌道分別與烴基和兩個氧原子形成3個σ鍵,這3個σ鍵在同一個平面上,剩餘的一個p電子與氧原子形成π鍵,構成了羧基中C=O的π鍵,但羧基中的-OH部分上的氧有一對未共用電子,可與π鍵形成p-π共軛體系。由於p-π共軛,-OH基上的氧原子上的電子云向羰基移動,O-H間的電子云更靠近氧原子,使得O-H鍵的極性增強,有利於H原子的離解。所以羧酸的酸性強於醇。

當羧酸離解出H後,p-π共軛更加完全,鍵長發生平均化,-COOˉ基團上的負電荷不再集中在一個氧原子上,而是平均分配在兩個氧原子上。  

二、實用中羧酸的常見化學反應類型:

⑴羧酸是弱酸,可以跟鹼反應生成鹽和水。如:CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O

⑵羧基上的OH的取代反應。如:

①酯化反應:R-COOH+R′OH→RCOOR′+H2O

②成醯鹵反應:3RCOOH+PCl3→3RCOCl+H3PO3

③成酸酐反應:RCOOH+RCOOH (加熱)→R-COOCO-R+H2O

④成醯胺反應:CH3COOH+NH3→CH3COONH4 ;

CH3COONH4(加熱)→CH3CONH2+H2O

⑤與金屬反應:2CH3COOH+2Na→2CH3COONa+H2↑

2CH3COOH+Mg→(CH3COO)2Mg+H2↑

⑶脫羧反應:除甲酸外,乙酸的同系物直接加熱都不容易脫去羧基(失去CO2),但在特殊條件下也可以發生脫羧反應,如:無水醋酸鈉鹼石灰混合強熱生成甲烷:CH3COONa+NaOH(熱熔)→CH4↑+Na2CO3(CaO做催化劑)

HOOC-COOH(加熱)→HCOOH+CO2↑

註:脫羧反應是一類重要的縮短碳鏈的反應。  

酸的命名

早期發現的羧酸通常根據來源命名。例如,甲酸最初是由蒸餾赤蟻製得,稱為蟻酸;乙酸最初由食醋中得到,稱為醋酸丁酸具有酸敗牛奶氣味,稱為酪酸己酸、辛酸、癸酸又分別稱為羊油酸羊脂酸、羊蠟酸,因為它們都存在於山羊的脂肪中;苯甲酸存在於安息香膠中,稱為安息香酸 。一般,簡單的羧酸按普通命名法命名,選含有羧基的最長碳鏈為主鏈,取代基的位置,從羧基鄰接的碳原子開始,用希臘字母a、β、γ、δ等依次標明 ; 芳香酸當作苯甲酸的衍生物來命名;比較複雜的羧酸按國際命名法命名,選含有羧基的最長碳鏈為主鏈,從羧基碳原子開始編號,再加取代基的名稱和位置;脂肪族二元羧酸的命名,取分子中含有兩個羧基的最長碳鏈作為主鏈,加取代基的名稱和位置。

低級脂肪酸C1~C3是液體,具有刺鼻的氣味 , 溶於水。中級脂肪酸C4~C10也是液體,具有難聞的氣味,部分溶於水。高級脂肪酸是蠟狀固體,無味,不溶於水。二元脂肪酸和芳香酸都是結晶固體,芳香酸在水中溶解度較小,可從水中重結晶,飽和二元羧酸除高級同系物外,都易溶於水和乙醇 。羧酸的沸點比分子量相近的醇的沸點高。直鏈飽和一元羧酸和二元羧酸的熔點隨碳原子數目增加而呈鋸齒狀上升,含偶數碳原子羧酸的熔點高於鄰近兩個含奇數碳原子的羧酸。羧酸最顯著的性質是酸性,羧酸是一種弱酸,其酸性比碳酸強。羧酸能與金屬氧化物或金屬氫氧化物形成鹽。羧酸的鹼金屬鹽在水中的溶解度比相應羧酸大,低級和中級脂肪酸鹼金屬鹽能溶於水,高級脂肪酸鹼金屬鹽在水中能形成膠體溶液 ,肥皂就是長鏈脂肪酸鈉。

低級脂肪酸是重要的化工原料,例如純乙酸可製造人造纖維、塑料、香精、藥物等。高級脂肪酸是油脂工業的基礎。二元羧酸廣泛用於纖維和塑料工業。某些芳香酸如苯甲酸 、水楊酸等都具有多種重要的工業用途。  

羧酸的重要衍生物

羧酸是非常重要的一類化學物質,還可以衍生出不少常見的其他化學物質,主要有:醯鹵、酸酐、酯和醯胺等。這幾類羧酸衍生物各具特性,並均在化學工業中有重要的應用。  

取代羧酸

羧酸分子中烴基上的氫原子被其他具有官能團性質的原子或基團取代的化合物,稱為取代羧酸,根據取代官能團的不同,可分為鹵代酸、羥基酸、羰基酸和胺基酸。許多羥基酸和羰基酸是生物代謝的中間產物;一些羥基酸還對某些疾病具有治療價值;胺基酸則是構成蛋白質的本結構單元。

參看

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