丙烯醯胺

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丙烯醯胺是一種白色晶體化學物質,是生產聚丙烯醯胺的原料。聚丙烯醯胺主要用於水的淨化處理、紙漿的加工及管道的內塗層等。澱粉類食品在高溫(>120℃)烹調下容易產生丙烯醯胺。

研究表明,人體可通過消化道呼吸道皮膚黏膜等多種途徑接觸丙烯醯胺,飲水是其中的一條重要接觸途徑。2002年4月瑞典國家食品管理局和斯德哥爾摩大學研究人員率先報導,在一些油炸和燒烤的澱粉類食品,如炸薯條、炸土豆片等中檢出丙烯醯胺,而且含量超過飲水中允許最大限量的500多倍。之後挪威、英國、瑞士和美國等國家也相繼報導了類似結果。此外,人體還可能通過吸煙等途徑接觸丙烯醯胺。

丙烯醯胺進入體內又可通過多種途徑被人體吸收,其中經消化道吸收最快。進入人體內的丙烯醯胺約90%被代謝,僅少量以原形經尿液排出。丙烯醯胺進入體內後,會在體內與dna上的鳥嘌呤結合形成加合物,導致遺傳物質損傷和基因突變

對接觸丙烯醯胺的職業人群和偶然暴露於丙烯醯胺人群的調查表明,丙烯醯胺具有神經毒性作用,但目前還沒有充足的證據表明通過食物攝入丙烯醯胺與人類某種腫瘤的發生有明顯關係。★

根據香港消費者委員會的研究,含碳水化合物的食物在經油炸之後,都會產生丙烯醯胺。研究已知丙烯醯胺可致癌。但世界衛生組織表示,由於難以統計丙烯醯胺要到哪一個濃度才會致癌,所以難以訂立安全標準。

英文名 Acrylamide

英文簡寫:AM

分子式 CH2=CHCONH2

分子量71.08

丙烯醯胺是一種不飽和醯胺,別名AM,其單體為無色透明片狀結晶,沸點125℃(3325Pa),熔點84~85℃,密度1.122g/cm3。能溶於水、乙醇乙醚丙酮氯仿,不溶於苯及庚烷中,在酸鹼環境中可水解成丙烯酸。丙烯醯胺單體在室溫下很穩定,但當處於熔點或以上溫度、氧化條件以及在紫外線的作用下很容易發生聚合反應。當加熱使其溶解時,丙烯醯胺釋放出強烈的腐蝕性氣體和氮的氧化物類化合物。  

目錄

一、丙烯醯胺的合成:

19世紀末,從丙烯醯氯與氨首次合成了丙烯醯胺。1954年,美國氰氨公司採用丙烯腈硫酸水解工藝進行工業生產。1972年,日本三井東壓化學公司首先建立了骨架銅(見金屬催化劑)催化丙烯腈水合制丙烯醯胺的工業裝置,此後各國相繼開發了不同類型的催化劑,採用此項工藝進行工業生產。80年代,日本日東化學工業公司實現了用生物催化劑由丙烯腈制丙烯醯胺的工業生產。

硫酸水合法 丙烯腈和水在硫酸存在下水解成丙烯醯胺的硫酸鹽,然後用液氨中和生成丙烯醯胺和硫酸銨:

CH2=CHCN+H2O+H2SO4

─→CH2=CHCONH2.H2SO4

CH2=CHCONH2.H2SO4+2NH3

─→CH2=CHCONH2+(NH4)2SO4

此法的缺點是副產大量價值低廉、肥效不高的硫酸銨,又存在嚴重的硫酸腐蝕和污染等問題。

催化水合法 丙烯腈與水在銅系催化劑的作用下,於70~120℃、0.4MPa壓力下進行液相水合反應。

CH2=CH-CN+H2O─→CH2=CHCONH2反應後濾去催化劑,回收未反應的丙烯腈,丙烯醯胺水溶液經濃縮、冷卻得丙烯醯胺結晶。該法工藝流程簡單,丙烯醯胺的選擇性和收率可達98%以上。  

二、食品中丙烯醯胺的危險性評估

丙烯醯胺(CH2=CH-CONH2)是一種白色晶體物質,分子量為70.08,是1950年以來廣泛用於生產化工產品聚丙烯醯胺的前體物質。聚丙烯醯胺主要用於水的淨化處理、紙漿的加工及管道的內塗層等。在歐盟,丙烯醯胺年產量約為8-10萬噸。

2002年4月瑞典國家食品管理局(National Food Administration,NFA)和斯德哥爾摩大學研究人員率先報導,在一些油炸和燒烤的澱粉類食品,如炸薯條、炸土豆片、穀物、麵包等中檢出丙烯醯胺;之後挪威、英國、瑞士和美國等國家也相繼報導了類似結果。由於丙烯醯胺具有潛在的神經毒性、遺傳毒性和致癌性,因此食品中丙烯醯胺的污染引起了國際社會和各國政府的高度關注。為此,2002年6月25日世界衛生組織(WHO)和聯合國糧農組織(FAO)聯合緊急召開了食品中丙烯醯胺污染專家諮詢會議,對食品中丙烯醯胺的食用安全性進行了探討。2005年2月,聯合國糧農組織(FAO)和世界衛生組織(WHO)聯合食品添加劑專家委員會(JECFA)第64次會議根據近兩年來的新資料,對食品中的丙烯醯胺進行了系統的危險性評估。  

1.人體接觸途徑

人體可通過消化道、呼吸道、皮膚粘膜等多種途徑接觸丙烯醯胺,飲水是其中的一種重要接觸途徑,為此WHO將水中丙烯醯胺的含量限定為1μg /L。2002年4月斯德哥爾摩大學研究報導,炸薯條中丙烯醯胺含量較WHO推薦的飲水中允許的最大限量要高出500多倍。因此,認為食物為人類丙烯醯胺的主要來源。此外,人體還可能通過吸煙等途徑接觸丙烯醯胺。  

2. 吸收、分布及代謝

丙烯醯胺可通過多種途徑被人體吸收,其中經消化道吸收最快,在體內各組織廣泛分布,包括母乳。經口給予大鼠 0.1 mg/kg bw 的丙烯醯胺,其絕對生物利用率為23-48%。進入人體內的丙烯醯胺約90%被代謝,僅少量以原型經尿液排出。丙烯醯胺進入體內後,在細胞色素P4502E1的作用下,生成活性環氧丙醯胺(glycidamide)。該環氧丙醯胺比丙烯醯胺更容易與DNA上的鳥嘌呤結合形成加合物,導致遺傳物質損傷和基因突變;因此,被認為是丙烯醯胺的主要致癌活性代謝產物。研究報導,給予大小鼠丙烯醯胺後,在小鼠肝、肺、睾丸白細胞、腎和大鼠肝、甲狀腺、睾丸、乳腺骨髓、白細胞和腦等組織中均檢出了環氧丙醯胺鳥嘌呤加合物。目前,尚未見人體丙烯醯胺暴露後形成DNA加合物的報導。

此外丙烯醯胺和環氧丙醯胺還可與血紅蛋白形成加合物,在給予動物丙烯醯胺和攝入含有丙烯醯胺食品的人群體內均檢出血紅蛋白加合物,建議可用該血紅蛋白加合物作為接觸性生物標誌物來推測人群丙烯醯胺的暴露水平。  

3 丙烯醯胺毒性

3.1急性毒性

急性毒性試驗結果表明,大鼠、小鼠、豚鼠和兔的丙烯醯胺經口LD50為150-180 mg/kg,屬中等毒性物質。

3.2 神經毒性和生殖發育毒性

大量的動物試驗研究表明丙烯醯胺主要引起神經毒性;此外,為生殖、發育毒性。神經毒性作用主要為周圍神經退行性變化和腦中涉及學習、記憶和其他認知功能部位的退行性變;生殖毒性作用表現為雄性大鼠精子數目和活力下降及形態改變和生育能力下降。大鼠90天餵養試驗,以神經系統形態改變為終點,最大未觀察到有害作用的劑量(NOAEL)為0.2 mg/kg bw/天。大鼠生殖和發育毒性試驗的NOAEL為2 mg/kg bw/天。

3.3 遺傳毒性

丙烯醯胺在體內和體外試驗均表現有致突變作用,可引起哺乳動物體細胞生殖細胞的基因突變和染色體異常,如微核形成、姐妹染色單體交換多倍體非整倍體和其他有絲分裂異常等,顯性致死試驗陽性。並證明丙烯醯胺的代謝產物環氧丙醯胺是其主要致突變活性物質。

3.4 致癌性

動物試驗研究發現,丙烯醯胺可致大鼠多種器官腫瘤,包括乳腺、甲狀腺、睾丸、腎上腺、中樞神經、口腔子宮、腦下垂體等。國際癌症研究機構(IARC) 1994年對其致癌性進行了評價,將丙烯醯胺列為2類致癌物(2A)即人類可能致癌物,其主要依據為丙烯醯胺在動物和人體均可代謝轉化為其致癌活性代謝產物環氧丙醯胺。

3.5 人體資料

對接觸丙烯醯胺的職業人群和因事故偶然暴露於丙烯醯胺的人群的流行病學調查,均表明丙烯醯胺具有神經毒性作用,但目前還沒有充足的人群流行病學證據表明通過食物攝入丙烯醯胺與人類某種腫瘤的發生有明顯相關性。  

4.食品中丙烯醯胺形成

4.1食品中丙烯醯胺形成

丙烯醯胺主要在高碳水化合物、低蛋白質的植物性食物加熱(120°C 以上)烹調過程中形成。140-180℃為生成的最佳溫度,而在食品加工前檢測不到丙烯醯胺;在加工溫度較低,如用水煮時,丙烯醯胺的水平相當低。水含量也是影響其形成的重要因素,特別是烘烤、油炸食品最後階段水分減少、表面溫度升高後,其丙烯醯胺形成量更高;但咖啡除外,在焙烤後期反而下降。丙烯醯胺的主要前體物為游離天門冬氨酸(土豆和穀類中的代表性胺基酸)與還原糖,二者發生Maillard反應生成丙烯醯胺。食品中形成的丙烯醯胺比較穩定;但咖啡除外,隨著儲存時間延長,丙烯醯胺含量會降低。

4.2食品中丙烯醯胺含量

既然丙烯醯胺的形成與加工烹調方式、溫度、時間、水分等有關,因此不同食品加工方式和條件不同,其形成丙烯醯胺的量有很大不同,即使不同批次生產出的相同食品,其丙烯醯胺含量也有很大差異。在JECFA 64次會議上,從24個國家獲得的2002-2004年間食品中丙烯醯胺的檢測數據共6,752個,其中67.6%的數據來源於歐洲,21.9%來源於南美,8.9%的數據來源於亞洲,1.6%的數據來源於太平洋。檢測的數據包含早餐穀物、土豆製品、咖啡及其類似製品、奶類、糖和蜂蜜製品、蔬菜和飲料等主要消費食品,其中含量較高的三類食品是:高溫加工的土豆製品(包括薯片、薯條等),平均含量為0.477 mg/kg,最高含量為5.312 mg/kg;咖啡及其類似製品,平均含量為0.509 mg/kg,最高含量為7.3 mg/kg;早餐穀物類食品,平均含量為0.313 mg/kg,最高含量為7.834 mg/kg;其它種類食品的丙烯醯胺含量基本在0.1 mg/kg以下,結果見表1。

由中國疾病預防控制中心營養與食品安全研究所提供的資料顯示,在監測的100餘份樣品中,丙烯醯胺含量為:薯類油炸食品,平均含量為0.78 mg/kg,最高含量為3.21 mg/kg;穀物類油炸食品平均含量為0.15 mg/kg,最高含量為0.66 mg/kg;穀物類烘烤食品平均含量為0.13 mg/kg,最高含量為0.59 mg/kg;其它食品,如速溶咖啡為0.36 mg/kg、大麥茶為0.51 mg/kg、玉米茶為0.27 mg/kg。就這些少數樣品的結果來看,我國的食品中的丙烯醯胺含量與其他國家的相近。

表1 不同食品中丙烯醯胺的含量(24個國家的數據)

食品種類 樣品數 均值 (µg/kg) 最大值 (µg/kg)
穀類 3,304 (12,346) 343 7,834
水產 52 (107) 25 233
肉類 138 (325) 19 313
乳類 62 (147) 5.8 36
堅果類 81 (203) 84 1,925
豆類 44 (93) 51 320
根莖 2,068 (10,077) 477 5,312
煮土豆 33 (66) 16 69
烤土豆 22 (99) 169 1,270
炸土豆片 874 (3,555) 752 4,080
炸土豆條 1,097 (6,309) 334 5,312
凍土豆片 42 (48) 110 750
糖、蜜 (巧克力為主) 58 (133) 24 112
蔬菜 84 (193) 17 202
煮、罐頭 45 (146) 4.2 25
烤、炒 39 (47) 59 202
咖啡、茶 469 (1,455) 509 7,300
咖啡 (煮) 93 (101) 13 116
咖啡 (烤, 磨, 未煮) 205 (709) 288 1,291
咖啡提取物 20 (119) 1,100 4,948
咖啡,去咖啡因 26 (34) 668 5,399
可可製品 23 (23) 220 909
綠茶 (烤) 29 (101) 306 660
酒精飲料(啤酒,紅酒,杜松子酒) 66(99) 6.6 46

4.3人群丙烯醯胺的可能攝入量

根據對世界上17個國家丙烯醯胺攝入量的評估結果顯示,一般人群平均攝入量為0.3-2.0 µg/kg bw/天,90-97.5百分位數的高消費人群其攝入量為 0.6-3.5 µg/kg bw/天,99百分位數的高消費人群其攝入量為 5.1 µg/kg bw/天。按體重計,兒童丙烯醯胺的攝入量為成人的2-3倍。其中丙烯醯胺主要來源的食品為炸土豆條16-30%,炸土豆片6-46%,咖啡13-39%,餅乾10-20%,麵包10-30%,其餘均小於10%。JECFA根據各國的攝入量,認為人類的平均攝入量大致為1 µg/kg bw/天,而高消費者大致為4µg/kg bw/天,包括兒童。由於我國尚缺少足夠數量的各類食品中丙烯醯胺含量數據,以及這些食品的攝入量數據;因此,還不能確定我國人群的暴露水平。但由於食品中以油炸薯類食品、咖啡食品和烘烤穀類食品中的丙烯醯胺含量較高,而這些食品在我國人群中的攝入水平應該不高於其他國家,因此,我國人群丙烯醯胺的攝入水平應不高於JECFA評估的一般人群的攝入水平。  

5. 危險性評估

對非遺傳毒性物質和非致癌物的危險性評估,通常方法是在NOAEL的基礎上再加上安全係數,產生出每天容許攝入量(ADI)或每周耐受攝入量(PTWI),用人群實際攝入水平與ADI或PTWI進行比較,就可對該物質對人群的危險性進行評估。而對遺傳毒性致癌物,以往的危險性評估認為應儘可能避免接觸這類物質,沒有考慮這類物質攝入量和致癌作用強度的關係,沒有可接受的耐受閾劑量,因此管理者不能以此來確定監管污染物的重點和預防措施,而管理者又非常需要評估者提供不同攝入量可能造成的不同健康危險度的信息。因此,目前國際上在對該類物質進行危險性評估時,建議用劑量反應模型BMDL和暴露限(MOE)進行評估。BMDL為誘發5%或10%腫瘤發生率的低側可信限,BMDL除以人群估計攝入量,則為暴露限(MOE)。MOE越小,該物質致癌危險性也就越大,反之就越小。

對丙烯醯胺的非致癌效應進行評估,動物試驗結果引起神經病理性改變的NOAEL值為0.2 mg/kg bw。根據人類平均攝入量為1 µg/kg bw/天,高消費者為4 µg/kg bw/天進行計算,則人群平均攝入和高攝入的MOE分別為200和50;丙烯醯胺引起生殖毒性的NOAEL值2mg/kg bw,則人群平均攝入和高攝入的MOE分別為2000和500。JECFA認為按估計攝入量來考慮,此類副作用的危險性可以忽略,但是對於攝入量很高的人群,不排除能引起神經病理性改變的可能。

對丙烯醯胺的危險性評估重點為致癌效應的評估。由於流行病學資料及動物和人的生物學標記物數據均不足以進行評價,因此根據動物致癌性試驗結果,用8種數學模型對其致癌作用進行分析。最保守的估計,推算引起動物乳腺瘤的BMDL為0.3 mg/kg bw/天,根據人類平均攝入量為1 µg/kg bw/天,高消費者為4 µg/kg bw/天計算,平均攝入和高攝入量人群的 MOE分別為300和75。JECFA認為對於一個具有遺傳毒性致癌物來說,其MOE值較低,也就是誘發動物的致癌劑量與人的可能最大攝入量之間的差距不夠大,比較接近,其對人類健康的潛在危害應給予關注,建議採取合理的措施來降低食品中丙烯醯胺的含量。目前,歐洲有些食品生產企業在減少食品加工過程中丙烯醯胺的產生方面已取得了很好的效果。

在對丙烯醯胺的危險性評估中,用動物實驗來推導的BMDL數據,人群攝入量評估,加之人與動物代謝活化強度的差別,因此存在不確定性。故需在進行的幾項丙烯醯胺的長期動物試驗結束後再次進行評價,並需考慮丙烯醯胺在體內轉化為環氧丙醯胺的情況,以及發展中國家丙烯醯胺攝入量的數據,並將人體生物學標記物與攝入量和毒性終點結果相聯繫進行評估。  

6 .控制與預防

由於煎炸食品是我國居民主要的食物,為減少丙烯醯胺對健康的危害,我國應加強膳食中丙烯醯胺的監測與控制,開展我國人群丙烯醯胺的暴露評估,並研究減少加工食品中丙烯醯胺形成的可能方法。對於廣大消費者,專家建議:

1、盡量避免過度烹飪食品(如溫度過高或加熱時間太長),但應保證做熟,以確保殺滅食品中的微生物,避免導致食源性疾病

2、提倡平衡膳食,減少油炸和高脂肪食品的攝入,多吃水果和蔬菜。

3、建議食品生產加工企業,改進食品加工工藝和條件,研究減少食品中丙烯醯胺的可能途徑,探討優化我國工業生產、家庭食品製作中食品配料、加工烹飪條件,探索降低乃至可能消除食品中丙烯醯胺的方法。

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