檸檬酸

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檸檬酸是一種重要的有機酸,又名枸櫞酸,無色晶體,常含一分子結晶水,無臭,有很強的酸味,易溶於水。其鈣鹽在冷水中比熱水中易溶解,此性質常用來鑒定和分離檸檬酸。結晶時控制適宜的溫度可獲得無水檸檬酸。在工業,食品業,化妝業等具有極多的用途。

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目錄

理化特性

檸檬酸

中文名稱: 檸檬酸

英文名稱: citric acid

中文名稱2: 2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸

英文名稱2: 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid

CAS No.: 77-92-9

分子式: C6H8O7

分子量: 192.14

外觀與性狀: 白色結晶粉末,無臭。

熔點(℃): 153

沸點(℃): (分解)

相對密度(水=1): 1.6650

閃點(℃): 100

引燃溫度(℃): 1010(粉末)

爆炸上限%(V/V): 8.0(65℃)

離解常數(25℃):Ka1=7.4×10^-4,Ka2=1.7×10^-5,Ka3=4.0×10^-7

溶解性溶於水、乙醇乙醚,不溶於苯,微溶於氯仿。水溶液顯酸性。

物理性質 :在室溫下,檸檬酸為無色半透明晶體或白色顆粒或白色結晶性粉末,無臭、味極酸,在潮濕的空氣中微有潮解性。它可以以無水合物或者一水合物的形式存在:檸檬酸從熱水中結晶時,生成無水合物;在冷水中結晶則生成一水合物。加熱到78 °C時一水合物會分解得到無水合物。在15攝氏度時,檸檬酸也可在無水乙醇中溶解。

檸檬酸結晶形態因結晶條件不同而不同,有無水檸檬酸C6H8O7也有含結晶水的檸檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。

化學性質:從結構上講檸檬酸是一種三羧酸類化合物,並因此而與其他羧酸有相似的物理和化學性質。加熱至175 °C時它會分解產生二氧化碳和水,剩餘一些白色晶體。檸檬酸是一種較強的有機酸,有3個H+可以電離; 加熱可以分解成多種產物,與酸、鹼、甘油等發生反應。  

天然存在

天然檸檬酸在自然界中分布很廣,天然的檸檬酸存在於植物如檸檬、柑橘、菠蘿等果實和動物的骨骼肌肉血液中。人工合成的檸檬酸是用砂糖糖蜜澱粉葡萄等含糖物質發酵而製得的,可分為無水和水合物兩種。純品檸檬酸為無色透明結晶或白色粉末,無臭,有一種誘人的酸味。

很多種水果和蔬菜,尤其是柑橘屬的水果中都含有較多的檸檬酸,特別是檸檬和青檸——它們含有大量檸檬酸,在乾燥之後,含量可達8%(在果汁中的含量大約為47 g/L[3])。在柑橘屬水果中,檸檬酸的含量介於橙和葡萄的0.005 mol/L和檸檬和青檸的0.30 mol/L之間。這個含量隨著不同的栽培種和植物的生長情況而有所變化。  

檸檬酸循環

又名:三羧酸循環

檸檬酸是生理學中將脂肪、蛋白質和糖轉化為二氧化碳的過程中的重要化合物。

這些化學反應是幾乎所有代謝的核心反應,並且為高等生物提供能量。漢斯.阿道夫.克雷布斯因為發現這一系列反應獲得了1953年諾貝爾生理學或醫學獎。這一系列反應稱作「檸檬酸循環」、「三羧酸循環」或「克氏循環」。  

生產簡史

1784年C.W.舍勒首先從柑橘中提取檸檬酸。他是通過在水果榨汁中加入石灰乳以形成檸檬酸鈣沉澱的方法製取檸檬酸的。天然檸檬酸最初產於美國加利福尼亞州、義大利和西印度群島。義大利的產量居首位。到1922年,世界檸檬酸的總銷售額的90%由美國、英國、法國等壟斷。發酵法製取檸檬酸始於19世紀末。1893年C.韋默爾發現青黴(屬)菌能積累檸檬酸。1913年B.扎霍斯基報導黑麴黴能生成檸檬酸。1916年湯姆和柯里以麴黴屬菌進行試驗,證實大多數麴黴菌如泡盛麴黴、米麴黴、溫氏麴黴、綠色木霉和黑麴黴都具有產檸檬酸的能力,而黑麴黴的產酸能力更強。如柯里以黑麴黴為供試菌株,在15%蔗糖培養液中發酵,對糖的吸收率達55%。1923年國菲澤公司建造了世界上第一家以黑麴黴淺盤發酵法生產檸檬酸的工廠。隨後比利時、英國、 德國、蘇聯等相繼研究成功發酵法生產檸檬酸。這樣,依靠從柑橘中提取天然檸檬酸的方法逐漸為發酵檸檬酸所取代。1950年前,檸檬酸採用淺盤發酵法生產。 1952年國邁爾斯試驗室採用深層發酵法大規模生產檸檬酸。此後,深層發酵法逐漸建立起來。深層發酵周期短,產率高,節省勞動力,佔地面積小,便於實現儀錶控制和連續化,現已成為檸檬酸生產的主要方法。

中國用發酵法製取檸檬酸以1942年湯騰漢等報告為最早。1952年陳聲等開始用黑麴黴淺盤發酵製取檸檬酸。輕工業部發酵工業科學研究所於1959年完成了200l規模深層發酵制檸檬酸試驗,1965年進行了生產100t甜菜糖蜜原料淺盤發酵製取檸檬酸的中間試驗,並於1968年投入生產。1966年後,天津市工業微生物研究所、上海市工業微生物研究所相繼開展用黑麴黴進行薯乾粉原料深層發酵檸檬酸的試驗研究,並獲得成功,從而確定了中國檸檬酸生產的這一主要工藝路線。薯乾粉深層發酵檸檬酸,原料豐富,工藝簡單,不需添加營養鹽,產率高,是中國獨特的先進工藝。

中國石油發酵檸檬酸的研究起步較早。1970年,天津、上海、瀋陽、常州等地研究單位利用解脂假絲酵母(candida lipolytica)進行石蠟油(正構烷烴)發酵生產檸檬酸的試驗。1979年徐子淵等篩選出一株對氟乙酸敏感的變異株解脂假絲酵母,其烏頭酸水合酶的活性很低,檸檬酸的生成比例從原來的50%提高至80%,從而提高了石油發酵檸檬酸的產率。

隨著生物技術的進步,檸檬酸工業有了突飛猛進的發展,全世界檸檬酸產量已達0.4Mt。在檸檬酸發酵技術領域,由於高產菌株的應用和新技術的不斷開拓,檸檬酸發酵和提取收率都有明顯提高,每生產1t檸檬酸分別消耗2.5~2.8t糖蜜,2.2~2.3t薯乾粉或1.2~1.3t蔗糖。人們正在大力開發固定化細胞循環生物反應器發酵技術  

發酵機理

1940年H.A.克雷伯斯提出三羧酸循環學說以來,檸檬酸的發酵機理逐漸被人們所認識。已經證明,糖質原料生成檸檬酸的生化過程中,由糖變成丙酮酸的過程與酒精發酵相同,亦即通過E-M途徑(雙磷酸己糖途徑)進行酵解,然後丙酮酸進一步氧化脫羧生成乙醯輔酶A,乙醯輔酶A和丙酮酸羧化所生成的草醯乙酸縮合成為檸檬酸並進入三羧酸循環途徑。

檸檬酸是代謝過程中的中間產物。在發酵過程中,當微生物的烏頭酸水合酶和異檸檬酸脫氫酶活性很低,而檸檬酸合成酶活性很高時,才有利於檸檬酸的大量積累。  

發酵生產過程

檸檬酸生產分發酵和提取兩部分。

發酵有固態發酵、液態淺盤發酵和深層發酵 3種方法。固態發酵是以薯乾粉、澱粉粕以及含澱粉的農副產品為原料,配好培養基後,在常壓下蒸煮,冷卻至接種溫度,接入種曲,裝入曲盤,在一定溫度和濕度條件下發酵。採用固態發酵生產檸檬酸,設備簡單,操作容易。液態淺盤發酵多以糖蜜為原料,其生產方法是將滅菌的培養液通過管道轉入一個個發酵盤中,接入菌種,待菌體繁殖形成菌膜後添加糖液發酵。發酵時要求在發酵室內通入無菌空氣。深層發酵生產檸檬酸的主體設備是發酵罐。微生物在這個密閉容器內繁殖與發酵。現多採用通用發酵罐。它的主要部件包括罐體、攪拌器、冷卻裝置、空氣分布裝置、消泡器,軸封及其他附屬裝置。發酵罐徑高比例一般是1:2.5,應能承受一定的壓力,並有良好的密封性。除通用式發酵罐外,還可採用帶升式發酵罐、塔式發酵罐和噴射自吸式發酵罐等。

為了得到產檸檬酸的優良菌種,通常是從不同地區採集的土壤或從腐爛的水果中分離篩選,然後通過物理和化學方法進行菌種選育。例如薯乾粉深層發酵檸檬酸的菌種就是通過不斷變異和選育得到的。菌種適合在高濃度下發酵,產酸水平較高。

檸檬酸的發酵因菌種、工藝、原料而異,但在發酵過程中還需要掌握一定的溫度、通風量及pH值等條件。一般認為,黑麴黴適合在28~30℃時產酸。溫度過高會導致菌體大量繁殖,糖被大量消耗以致產酸降低,同時還生成較多的草酸和葡萄糖酸;溫度過低則發酵時間延長。微生物生成檸檬酸要求低pH,最適pH為2~4,這不僅有利於生成檸檬酸,減少草酸等雜酸的形成,同時可避免雜菌的污染。檸檬酸發酵要求較強的通風條件,有利於在發酵液中維持一定的溶解氧量。通風和攪拌是增加培養基內溶解氧的主要方法。隨著菌體生成,發酵液中的溶解氧會逐漸降低,從而抑制了檸檬酸的合成。採用增加空氣流速及攪拌速度的方法,使培養液中溶解氧達到60%飽和度對產酸有利。檸檬酸生成和菌體形態有密切關係,若發酵後期形成正常的菌球體,有利於降低發酵液粘度而增加溶解氧,因而產酸就高;若出現異狀菌絲體,而且菌體大量繁殖,造成溶解氧降低,使產酸迅速下降。發酵液中金屬離子的含量對檸檬酸的合成有非常重要的作用,過量的金屬離子引起產酸率的降低, 由於鐵離子能刺激烏頭酸水合酶的活性,從而影響檸檬酸的積累。檸檬酸發酵用的糖蜜原料,因含有大量金屬離子,必須應用離子交換法或添加亞鐵氰化鉀脫鐵方能使用。然而微量的鋅、銅離子又可以促進產酸。

在檸檬酸發酵液中,除了主要產物外,還含有其他代謝產物和一些雜質,如草酸、葡萄糖酸、蛋白質、膠體物質等,成分十分複雜,必須通過物理和化學方法將檸檬酸提取出來。大多數工廠仍是採用碳酸鈣中和及硫酸酸解的工藝提取檸檬酸。除此之外,還研究成功用萃取法、電滲析法和離子交換法提取檸檬酸。  

環境措施

我國是世界上最大的檸檬酸產品生產國和出口國,在國際市場上佔有重要的地位。但是,有些企業不惜以破壞環境為代價謀求自身利益,不僅造成了嚴重的環境污染,而且擾亂市場價格,給全行業的生產經營帶來很大衝擊。為規範市場經濟秩序,保護公平競爭,根據《中華人民共和國環境保護法》、《中華人民共和國對外貿易法》和《中華人民共和國清潔生產促進法》,對檸檬酸產品的生產、出口採取了一些管理措施:

凡在中國境內從事檸檬酸生產的企業,必須建設與生產規模相適應的環保治理設施,主要污染物排放必須達到國家規定的排放標準,對不達標的企業按照有關環境保護法律進行停產或限產治理並予處罰。檸檬酸行業執行《污水綜合排放標準》和《大氣污染綜合排放標準》中相關的標準。根據目前實際情況,要求企業排放的主要污染物(即水中的COD和廢氣中的煙塵、二氧化硫)達到國家規定的排放標準。高濃度檸檬酸廢水經過厭氧處理後,與低濃度有機廢水混合進入接觸氧化池,再進入氣浮系統,最終出水 COD 要滿足《污水綜合排放標準》中新擴改企業發酵行業二級標準( COD ≤300 mg/ L 、S S ≤200 mg/ L 、pH = 6~9)  

主要用途

檸檬酸是有機酸中第一大酸,由於物理性能、化學性能、衍生物的性能,是廣泛應用於食品、醫藥、日化等行業最重要的有機酸。

1.用於食品工業

因為檸檬酸有溫和爽快的酸味,普遍用於各種飲料、汽水、葡萄酒、糖果、點心、餅乾、罐頭果汁、乳製品等食品的製造。在所有有機酸的市場中,檸檬酸市場佔有率 70%以上,到目前還沒有一種可以取代檸檬酸的酸味劑。 一分子結晶水檸檬酸主要用作清涼飲料、果汁、果醬、水果糖和罐頭等的酸性調味劑,也可用作食用油的抗氧化劑。同時改善食品的感官性狀,增強食慾和促進體內鈣、磷物質的消化吸收。無水檸檬酸大量用於固體飲料。檸檬酸的鹽類如檸檬酸鈣和檸檬酸鐵是某些食品中需要添加鈣離子和鐵離子的強化劑。檸檬酸的酯類如檸檬酸三乙酯可作無毒增塑劑,製造食品包裝用塑料薄膜,是飲料和食品行業的酸味劑

2.用於化工、製藥和紡織業。

檸檬酸在化學技術上可作化學分析用試劑,用作實驗試劑、色譜分析試劑及生化試劑;用作絡合劑,掩蔽劑;用以配製緩衝溶液。採用檸檬酸或檸檬酸鹽類作助洗劑,可改善洗滌產品的性能,可以迅速沉澱金屬離子,防止污染物重新附著在織物上,保持洗滌必要的鹼性;使污垢和灰分散和懸浮;提高表面活性劑的性能,是一種優良的鰲合劑;可用作測試建築陶瓷瓷磚的耐酸性的試劑。

服裝的甲醛污染已是很敏感的問題,檸檬酸和改性檸檬酸可製成一種無甲醛防皺整頓劑,用於純棉織物的防皺整理。不僅防皺效果好,而且成本低。

3.用於環保

檸檬酸-檸檬酸鈉緩衝液用於煙氣脫硫。我國煤炭資源豐富,是構成能源的主要部分,然而一直缺乏有效的煙氣脫硫工藝,導致大氣SO2污染嚴重。目前,我國SO2年排放量已近4000萬噸,研究有效的脫硫工藝,實為當務之急。檸檬酸-檸檬酸鈉緩衝溶液由於其蒸氣壓低、無毒、化學性質穩定、對SO2吸收率高等原因,是極具開發價值的脫硫吸收劑

4.用於禽畜生產

在仔豬飼料中添加檸檬酸,可以提早斷奶,提高飼料利用率5%~10%,增加母豬產仔量。在生長育肥豬日糧中添加1%~2%檸檬酸,可提高日增重,降低料肉比,提高蛋白質消化率,降低背脂厚度,改善肉質和胴體特性。檸檬酸稀土是一種新型高效飼料添加劑,適用於豬、雞、魚、蝦、牛、羊、兔、蠶等各種動物,具有促進動物生長,改善產品品質,提高抗病能力及成活率,提高飼料轉化率,縮短飼餵周期等特點。

5.用於化妝品

檸檬酸屬於果酸的一種,主要作用是加快角質更新,常用於乳液、乳霜、洗髮精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。 角質的更新有助於皮膚的中黑色素的剝落,毛孔的收細,黑頭的溶解等。例如碧歐泉活泉舒敏潔面摩絲,令皮膚柔軟、舒適,膚色清新、純淨。

6.用於殺菌

檸檬酸與80℃溫度聯合作用具有良好殺滅細菌芽孢的作用,並可有效殺滅血液透析機管路中污染的細菌芽孢。享有「西餐之王」美譽的檸檬具有很強的殺菌作用,對食品衛生很有好處,再加上檸檬的清香氣味,人們歷來喜歡用其製作冷盤,不僅美味爽口,也能增進食慾。

7.用於醫藥

凝血酶原激活物的形成及以後的凝血過程中,必須有鈣離於參加。枸櫞酸根離子與鈣離子能形成一種難於解離的可溶性絡合物,因而降低了血中鈣離子濃度,使血液凝固受阻。本品在輸血或化驗室血樣抗凝時,用作體外抗凝藥。  

使用注意事項

食用危險

檸檬酸為食用酸類,可增強體內正常代謝,適當的劑量對人體無害。在某些食品中加入檸檬酸後口感好,並可促進食慾,在我國允許果醬、飲料、罐頭和糖果中使用檸檬酸。雖然檸檬酸對人體無直接危害,但它可以促進體內鈣的排泄和沉積,如長期食用含檸檬酸的食品,有可能導致低鈣血症,並且會增加患十二指腸癌的幾率。兒童表現有神經系統不穩定、易興奮、植物神經紊亂;大人則為手足抽搐、肌肉痙攣感覺異常瘙癢及消化道症状等。

基於檸檬酸對鈣的代謝可產生的影響,經常食用罐頭、飲料、果醬、酸味糖果的人們,特別是孩子,要注意補鈣,多喝生奶、魚頭、魚骨湯、吃些小蝦皮等,以免導致血鈣不足而影響健康,胃潰瘍胃酸過多齲齒糖尿病患者不宜經常食用檸檬酸。檸檬酸不能加在純奶里, 否則會引起純奶凝固。乳製品行業常把檸檬酸配成10%左右的溶液加入低濃度的牛奶溶液中,加入時應快速的攪拌。

工業危險

檸檬酸具刺激作用。在工業使用中,接觸者可能引起濕疹

燃爆危險: 檸檬酸可燃。粉體與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸的危險。  

檸檬酸食用小貼士

常飲酸牛奶:酸奶中含有的乳酸及其它一些有機酸如檸檬酸、葡配合酸等,其稀釋液還具有明顯的殺菌和防腐作用,被譽為粘膜組織的「清洗劑」,它有助於軟化皮膚的粘性表層,去掉死去的舊細胞,在此過程中,皺紋也隨之消除了。

吃水果減肥,是不少女性最喜歡使用的方法之一。每100克檸檬中只含24卡路里熱量。檸檬中的檸檬酸能促進熱量代謝,而且它的維生素C含量是水果中的佼佼者,美白效果好,熱量又低,愛美想瘦的女性可適量食用,但避免空腹吃。其它如荔枝,桔子,葡萄等都是富含檸檬酸的佳品。

白癲風患者不能服用含檸檬酸一類的酸的東西。

在我國,規定允許使用的酸化劑有醋酸、檸檬酸、檸檬酸鉀、乳酸、酒石酸等17種。其中檸檬酸是使用較為廣泛的一種酸化劑。作為酸化劑及添加劑,國家標準中並沒對其進行限量使用,世界糧農組織(FAO)和世界衛生組織(WHO)通告的每日允許食用量(ADI)也未對其加以限量使用。由上可見,人們對用檸檬酸處理過的食品無須過分擔心。  

市場情況

我國的檸檬酸產業,較早地進入了國際市場,經過多年的努力和奮鬥已成為世界第一的生產和出口大國。特別是經歷了近幾年的競爭與整合,全行業的面貌大為改觀。儘管市場形勢嚴峻,效益滑坡,但行業同仁知難而進,骨幹企業砥柱中流,仍然呈現了持續健康的發展態勢。

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