表面活性劑

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表面活性劑(surfactant)是指具有固定的親水親油基團,在溶液的表面能定向排列,並能使表面張力顯著下降的物質。  

目錄

組成

分子結構具有兩親性:一端為親水基團,另一端為憎水基團;親水基團常為極性的基團,如羧酸磺酸硫酸、氨基或胺基及其鹽,也可是羥基、醯胺基、醚鍵等;而憎水基團常為非極性烴鏈,如8個碳原子以上烴鏈。  

吸附性

溶液中的正吸附:增加潤濕性、乳化性、起泡性;

固體表面的吸附:非極性固體表面單層吸附,

極性固體表面可發生多層吸附  

表面活性劑的結構

傳統觀念上認為,表面活性劑是一類即使在很低濃度時也能顯著降低表(界)面張力的物質。隨著對錶面活性劑研究的深入,目前一般認為只要在較低濃度下能顯著改變表(界)面性質或與此相關、由此派生的性質的物質,都可以劃歸表面活性劑範疇。

無論何種表面活性劑,其分子結構均由兩部分構成。分子的一端為非極親油的疏水基,有時也稱為親油基;分子的另一端為極性親水的親水基,有時也稱為疏油基或形象地稱為親水頭。兩類結構與性能截然相反的分子碎片或基團分處於同一分子的兩端並以化學鍵相連接,形成了一種不對稱的、極性的結構,因而賦予了該類特殊分子既親水、又親油,便又不是整體親水或親油的特性。表面活性劑的這種特有結構通常稱之為「雙親結構」(amphiphilic structure),表面活性劑分子因而也常被稱作「雙親分子」。

根據所需要的性質和具體應用場合不同,有時要求表面活性劑具有不同的親水親油結構和相對密度。通過變換親水基或親油基種類、所佔份額及在分子結構中的位置,可以達到所需親水親油平衡的目的。經過多年研究和生產,已派生出許多表面活性劑種類,每一種類又包含眾多品種,給識別和挑選某個具體品種帶來困難。因此,必須對成千上萬種表面活性劑作一科學分類,才有利於進一步研究和生產新品種,並為篩選、應用表面活性劑提供便利。  

表面活性劑的分類

表面活性劑的分類方法很多,根據疏水基結構進行分類,分直鏈、支鏈、芳香鏈、含氟長鏈等;根據親水基進行分類,分為羧酸鹽、硫酸鹽、季銨鹽、PEO衍生物、內酯等;有些研究者根據其分子構成的離子性分成離子型、非離子型等,還有根據其水溶性、化學結構特徵、原料來源等各種分類方法。但是眾多分類方法都有其局限性,很難將表面活性劑合適定位,並在概念內涵上不發生重疊。

人們一般都認為按照它的化學結構來分比較合適。即當表面活性劑溶解於水後,根據是否生成離子及其電性,分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。

極性基團解離性質分類

1、陰離子表面活性劑 :硬脂酸十二烷基苯磺酸鈉

2、陽離子表面活性劑:季銨化物

3、兩性離子表面活性劑:卵磷脂胺基酸型,甜菜鹼

4、非離子表面活性劑: 脂肪酸甘油酯脂肪酸山梨坦司盤),聚山梨酯吐溫)  

陰離子表面活性劑

1、肥皂類

系高級脂肪酸的鹽,通式: (RCOOˉ)n M。脂肪酸烴R一般為11~17個碳的長鏈,常見有硬脂酸、油酸月桂酸。根據M代表的物質不同,又可分為鹼金屬皂、鹼土金屬皂和有機胺皂。它們均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破壞,鹼金屬皂還可被鈣、鎂鹽破壞,電解質亦可使之鹽析

鹼金屬皂:O/W

鹼土金屬皂:W/O

有機胺皂三乙醇胺

2、硫酸化物 RO-SO3-M

主要是硫酸化油和高級脂肪醇硫酸酯類。脂肪烴鏈R在12~18個碳之間。

硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油,俗稱土耳其紅油。

高級脂肪醇硫酸酯類有十二烷基硫酸鈉(SDS、月桂醇硫酸鈉

乳化性很強,且較穩定,較耐酸和鈣、鎂鹽。在藥劑學上可與一些高分子陽離子藥物產生沉澱,對粘膜有一定刺激性,用作外用軟膏的乳化劑,也用於片劑等固體製劑的潤濕或增溶。

3、磺酸化物 R-SO3 - M

屬於這類的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它們的水溶性和耐酸耐鈣、鎂鹽性比硫酸化物稍差,但在酸性溶液中不易水解。

常用品種有:二辛基琥珀酸磺酸鈉(阿洛索-OT),十二烷基苯磺酸鈉,甘膽酸鈉  

陰離子表面活性劑

該類表面活性劑起作用的部分是陽離子,因此稱為陽性皂。其分子結構主要部分是一個五價氮原子,所以也稱為季銨化合物。其特點是水溶性大,在酸性與鹼性溶液中較穩定,具有良好的表面活性作用和殺菌作用

常用品種有苯扎氯銨(潔爾滅)和苯扎溴銨(新潔爾滅)等。  

兩性離子表面活性劑

這類表面活性劑的分子結構中同時具有正、負電荷基團,在不同pH值介質中可表現出陽離子或陰離子表面活性劑的性質。

1、卵磷脂:是製備注射用乳劑脂質微粒製劑的主要輔料

2、胺基酸型和甜菜鹼型

胺基酸型:R-NH+2-CH2CH2COO-

甜菜鹼型:R-N+(CH3)2-COO—。

在鹼性水溶液中呈陰離子表面活性劑的性質,具有很好的起泡、去污作用;在酸性溶液中則呈陽離子表面活性劑的性質,具有很強的殺菌能力。  

非離子表面活性劑

 1.脂肪酸甘油酯單硬脂酸甘油酯

HLB為3~4,主要用作W/O型乳劑輔助乳化劑。

2.多元醇

蔗糖酯:HLB(5~13)O/W乳化劑、分散劑

脂肪酸山梨坦(Span) :W/O乳化劑

聚山梨酯(Tween) : O/W乳化劑

3.聚氧乙烯:Myrij(賣澤類,長鏈脂肪酸酯);Brij (脂肪醇酯)

4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物: Poloxamer

能耐受熱壓滅菌低溫冰凍,靜脈乳劑的乳化劑  

表面活性劑的應用

表面活性劑由於具有潤濕或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、抗靜電等一系列物理化學作用及相應的實際應用,成為一類靈活多樣、用途廣泛的精細化工產品。表面活性劑除了在日常生活中作為洗滌劑,其他應用幾乎可以覆蓋所有的精細化工領域。  

1.增溶

要求:C>CMC ( HLB13~18)

臨界膠束濃度(CMC):表面活性劑分子締合形成膠束的最低濃度。當其濃度高於CMC值時,表面活性劑的排列成球狀、棒狀、束狀、層狀/板狀等結構。

增溶體系為熱力學平衡體系;

CMC越低、締合數越大,增溶量(MAC)就越高;

溫度對增溶的影響:溫度影響膠束的形成,影響增溶質的溶解,影響表面活性劑的溶解度

Krafft點:離子型表面活性劑的溶解度隨溫度增加而急劇增大這一溫度稱為Krafft點, Krafft點越高,其臨界膠束濃度越小

曇點:對於聚氧乙烯型非離子表面活性劑,溫度升高到一定程度時,溶解度急劇下降並析出,溶液出現混濁,這一現象稱為起曇,此溫度稱為曇點。在聚氧乙烯鏈相同時,碳氫鏈越長,濁點越低;在碳氫鏈相同時,聚氧乙烯鏈越長則濁點越高。  

2.乳化作用

親水親油平衡值(HLB):表面活性劑分子中親水和親油基團對油或水的綜合親合力。根據經驗,將表面活性劑的HLB值範圍限定在0-40,非離子型的HLB值在0-20。

混合加和性:HLB=(HLBa Wa+HLBb /Wb) / (Wa+Wb)

理論計算:HLB=∑(親水基團HLB值)+∑(親油基團HLB)-7

HLB:3-8 W /O型乳化劑:Tween;一價皂

HLB:8-16 O/W型乳化劑:Span;二價皂  

3.潤濕作用

要求:HLB:7-9。

使用表面活性劑可以控制液、固之間的潤濕程度。農藥行業中在粒劑及供噴粉用的粉劑中,有的也含有一定量的表面活性劑,其目的是為了提高藥劑在受藥表面的附著性和沉積量,提高有效成分在有水分條件下的釋放速度和擴展面積,提高防病、治病效果。

化妝品行業中,做為乳化劑是乳霜、乳液、潔面、卸妝等護膚產品中不可或缺的成分。  

4.助懸作用

在農藥行業,可濕性粉劑、乳油及濃乳劑都需要有一定量的表面活性劑,如可濕性粉劑中原藥多為有機化合物,具有憎水性,只有在表面活性劑存在的條件下,降低水的表面張力,藥粒才有可能被水所潤濕,形成水懸液;  

5.起泡和消泡作用

表面活性劑在醫藥行業也有廣泛應用。在藥劑中,一些揮髮油脂溶性纖維素、甾體激素等許多難溶性藥物利用表面活性劑的增溶作用可形成透明溶液及增加濃度;藥劑製備過程中,它是不可缺少的乳化劑、潤濕劑助懸劑起泡劑消泡劑等。  

6.消毒、殺菌

在醫藥行業中可作為殺菌劑和消毒劑使用,其殺菌和消毒作用歸結於它們與細菌生物膜蛋白質的強烈相互作用使之變性或失去功能,這些消毒劑在水中都有比較大的溶解度,根據使用濃度,可用於手術前皮膚消毒、傷口或粘膜消毒、器械消毒和環境消毒;  

7.去垢、洗滌作用

去除油脂污垢是一個比較複雜的過程,它與上面提到的潤濕、起泡等作用均有關。

最後要說明的是,表面活性劑起作用,並不單單是因為某一方面的作用,很多情況下是多種因素共同作用。如在造紙工業中可以用作蒸煮劑、廢紙脫墨劑、施膠劑、樹脂障礙控制劑、消泡劑、柔軟劑、抗靜電劑、阻垢劑、軟化劑、除油劑、殺菌滅藻劑、緩蝕劑等。  

表面活性劑的歷史發展

表面活性劑和合成洗滌劑形成一門工業得追溯到本世紀30年代,以石油化工原料衍生的合成表面活性劑和洗滌劑打破了肥皂一統天下的局面。經過60餘年的發展,1995年世界洗滌劑總產量達到4300萬噸,其中肥皂900萬噸。據專家預測,全世界人口從2000年到2050年將翻一番,洗滌劑總量將從5000萬噸增加到12000萬噸,淨增1.4培,這是一個令人鼓舞的數字。

中國的表面活性劑和合成洗滌劑工業起始於50年代,儘管起步較晚,但發展較快。1995年洗滌用品總量已達到310萬噸,僅次於美國,排名世界第二位。其中合成洗滌劑的生產量從1980年的40萬噸上升到1995年的230萬噸,淨增4.7倍,並以年平均增長率大於10%的速度增長。據中國權威部門預測,2000年洗滌用品總量將達到360萬噸,其中合成洗滌劑將達到65.5萬噸。其中產量超萬噸的表面活性劑品種計有:直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA)、月桂醇硫酸鈉(K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、平平加O、二乙醇醯胺(6501)硬脂酸甘油單酯、木質素磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽(石油磺酸鹽)、擴散劑NNO、擴散劑MF、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)等。

表面活性劑的化學結構與性能的關係

1.親疏平衡值與性能之間的關係

H.L.B值:表示表面活性劑的親水疏水性能

(Hydrophile-Lipophile Balance)

表面活性劑要呈現特有的界面活性,必須使疏水基和親水基之間有一定的平衡。

石蠟HLB值=0(無親水基) 聚乙二醇HLB值=20(完全親水)

對陰離子表面活性劑,可通過乳化標準油來確定HLB值。

HLB值 15~18 13~15 8~8 7~9 3.5~6 1.5~3

用途 增溶劑 洗滌劑 油/水型乳化劑 潤濕劑 水/油乳化劑 消泡劑

HLB值可作為選用表面活性劑的參考依據。

3. 疏水基種類與性能

疏水基按應用分種

(1) 脂肪烴:

(2) 芳烴:

(3) 混合烴:

(4) 帶有弱親水性基

(5) 其他:全氟烴基

疏水性大小:(5)>(1)>(3)>(2)>(4)

3.親水基的位置與性能

末端:淨洗作用強,潤濕性差;中間:相反。

4.分子量與性能

HLB值、親水基、疏水基相同,分子量小,潤濕作用好,去污力差;

分子量大,潤濕作用差,去污力好。

5.濁點

對非離子表面活性劑來說,親水性取決於醚鍵的多少,醚與水分子的結合是放熱反應。

當溫度↑,水分子逐漸脫離醚鍵,而出現混濁現象,剛剛出現混濁時的溫度稱濁點。此時表面活性劑失去作用。濁點越高,使用的溫度範圍廣。

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