乳化

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乳化是液-液界面現象,兩種不相溶的液體,如油與水,在容器中分成兩層,密度小的油在上層,密度大的水在下層。若加入適當的表面活性劑在強烈的攪拌下,油被分散在水中,形成乳狀液,該過程叫乳化。  

目錄

乳化理論

乳狀液是化妝品中最廣泛的劑型,從水樣的流體到粘稠的膏霜等。因此,乳狀液的討論對化妝品的研究和生產及保存和使用有著極其重要的意義。

一、乳狀液概述

乳狀液(或稱乳化體)是一種(或幾種)液體以液珠形式分散在另一不相混容的液體之中所構成的分散體系

乳狀液中被分散的一相稱作分散相內相;另一相則稱作分散介質或外相。顯然,內相是不連續相,外相是連續相

乳狀液的分散相液珠直徑約在0.1-10μm,故乳狀液是粗分散體系的膠體。因此,穩定性較差和分散度低是乳狀液的兩個特徵。 兩個不相混容的純液體不能形成穩定的乳狀液,必須要加入第三組分(起穩定作用),才能形成乳狀液。例如,將苯和水放在試管里,無論怎樣用力搖蕩,靜置後苯與水都會很快分離。但是,如果往試管里加一點肥皂,再搖蕩時就會形成象牛奶一樣的乳白色液體。仔細觀察發現,此時苯以很小的液珠形式分散在水中,在相當長的時間內保持穩定,這就是乳狀液。這裡稱形成乳狀液的過程為乳化。而稱在此過程中所加入的添加物(如肥皂)為乳化劑

在製備乳狀液時,通常乳狀液的一相是,另一相是極性小的有機液體,習慣上統稱為「」。根據內外相的性質,乳狀液主要有兩種類型,一類是油分散在水中,如牛奶、雪花膏等,簡稱為水包油型乳狀液,用O/W表示;另一種是水分散在油中,如原油、香脂等,簡稱為油包水型乳狀液,用W/O表示。這裡要指出的是,上面講到的油、水相不一定是單一的組分,經常每一相都可包含有多種組分。除上述兩類基本乳狀液外,還有一種複合乳狀液,它的分散相本身就是一種乳狀液,如將一個W/O的乳狀液分散到連續的水相中,而形成一種複合的W/O/W型乳狀液

乳狀液的外觀一般常呈乳白色不透明液狀,乳狀液之名即由此而得。乳狀液的這種外觀是與分散相粒子之大小有密切關係。由膠體的光學性質可知,對一多分散體系,其分散相與分散介質的折光率一般不同,光照射在分散微粒(液滴)上可以發生折射、反射散射等現象。當液滴直徑遠大於入射光的波長時,主要發生光的反射(也可能有折射、吸收),當液滴直徑遠小於入射光波長時,則光可以完全透過,這時體系呈透明狀。當液滴直徑稍小於入射光波長時,則有光的散射現象發生,體系呈半透明狀。一般乳狀液的分散相液滴直徑的大小大致在0.1-10μm(甚至更大)的範圍,可見光波長為0.40-0.76μm,故乳狀液中的反射較顯著,因而一般乳狀液是不透明的乳白色液體。這就是乳狀液的微粒大小與外觀之關係。對於液滴的直徑在0.1μm以下的液-液分散體系,其外觀是半透明的和透明,而不呈乳液狀,常稱為「微乳狀液」,它的性質與乳狀液有很大不同。

二、乳化原理和乳狀液的穩定性

1、 乳化原理

在製備乳狀液時,是將分散相以細小的液滴分散於連續相中,這兩個互不相溶的液相所形成的乳狀液是不穩定的,而通過加入少量的乳化劑則能得到穩定的乳狀液。對此,科學工作者從不同的角度提出了不同的理論解釋,這些乳狀液的穩定機理,對研究、生產乳狀液的化妝品有著重要的理論指導意義。

(1) 定向楔理論 這是1929年哈金斯(Harkins)早期提出的乳狀液穩定理論。他認為在界面上乳化劑的密度最大,乳化劑分子以橫截面較大的一端定向的指向分散介質,即總是以「大頭朝外,小頭朝里」的方式在小液滴的外面形成保護膜,從幾何空間結構觀點來看這是合理的,從能量角度來說是複合能量最低原則的,因而形成的乳狀液相對穩定。並以此可解釋乳化劑為一價金屬皂液及二價金屬皂液時,形成穩定的乳狀液的機理。

乳化劑為一價金屬皂在油-水界面上作定向排列時,以具有較大極性頭基團伸向水相;非極性的碳氫鍵深入油相,這時不僅降低了界面張力,而且也形成了一層保護膜,由於一價金屬皂的極性部分之橫界面比非極性碳氫鍵的橫界面大,於是橫界面大的一端排在外圈,這樣外相水就把內相油完全包圍起來,形成穩定的O/W型的乳狀液。而乳化劑為二價金屬皂液時,由於非極性碳氫鍵的橫界面比極性基團的橫界面大,於是極性基團(親水的)伸向內相,所以內相是水,而非極性碳氫鍵(大頭)伸向外相,外相是油相,這樣就形成了穩定的W/O型乳狀液。 這種形成乳狀液的方式,乳化劑分子在界面上的排列就像木楔插入內相一樣,故稱為「定向楔」理論。

此理論雖能定性的解釋許多形成不同類型乳狀液的原因,但常有不能用它解釋的實例。理論上不足之處在於它只是從幾何結構來考慮乳狀液的穩定性,實際影響乳狀液穩定的因素是多方面的。何況從幾何上看,乳狀液液滴的大小比乳化劑的分子要大得多,故液滴得曲表面對於其上得定向分子而言,實際近於平面,故乳化劑分子兩端的大小就不是重要的,無所謂楔形插入了。

(2) 界面張力理論 這種理論認為界面張力是影響乳狀液穩定性的一個主要因素。因為乳狀液的形成必然使體系界面積大大增加,也就是對體系要做功,從而增加了體系的界面能,這就是體系不穩定的來源。因此,為了增加體系的穩定性,可減少其界面張力,使總的界面能下降。由於表面活性劑能夠降低界面張力,因此是良好的乳化劑。

凡能降低界面張力的添加物都有利於乳狀液的形成及穩定。在研究一系列的同族脂肪酸作乳化劑的效應時也說明了這一點。隨著碳鏈的增長,界面張力的降低逐漸增大,乳化效應也逐漸增強,形成較高穩定性的乳狀液。但是,低的界面張力並不是決定乳狀液穩定性的唯一因素。有些低碳醇(如戊醇)能將油-水界面張力降至很低,但卻不能形成穩定的乳狀液。有些大分子(如明膠)的表面活性並不高,但卻是很好的乳化劑。固體粉末作為乳化劑形成相當穩定的乳狀液,則是更極端的例子。因此,降低界面張力雖使乳狀液易於形成,但單靠界面張力的降低還不足以保證乳狀液的穩定性。

總之,可以這樣說,界面張力的高低主要表明了乳狀液形成之難易,並非為乳狀液穩定性的必然的衡量標誌。

(3) 界面膜的穩定理論 在體系中加入乳化劑後,在降低界面張力的同時,表面活性劑必然在界面發生吸附,形成一層界面膜。界面膜對分散相液滴具有保護作用,使其在布朗運動中的相互碰撞的液滴不易聚結,而液滴的聚結(破壞穩定性)是以界面膜的破裂為前提,因此,界面膜的機械強度是決定乳狀液穩定的主要因素之一。

與表面吸附膜的情形相似,當乳化劑濃度較低時,界面上吸附的分子較少,界面膜的強度較差,形成的乳狀液不穩定。乳化劑濃度增高至一定程度後,界面膜則由比較緊密排列的定向吸附的分子組成,這樣形成的界面膜強度高,大大提高了乳狀液的穩定性。大量事實說明,要有足夠量的乳化劑才能有良好的乳化效果,而且,直鏈結構的乳化劑的乳化效果一般優於支鏈結構的。

此結論都與高強度的界面膜是乳狀液穩定的主要原因的解釋相一致。如果使用適當的混合乳化劑有可能形成更緻密的「界面複合膜」,甚至形成帶電膜,從而增加乳狀液的穩定性。如在乳狀液中加入一些水溶性的乳化劑,而油溶性的乳化劑又能與它在界面上發生作用,便形成更緻密的界面複合膜。由此可以看出,使用混合乳化劑,以使能形成的界面膜有較大的強度,來提高乳化效率,增加乳狀液的穩定性。在實踐中,經常是使用混合乳化劑的乳狀液比使用單一乳化劑的更穩定,混合表面活性劑的表面活性比單一表面活性劑往往要優越得多。

基於上述兩段得討論,可以得出這樣得結論:降低體系得界面張力,是使乳狀液體系穩定的必要條件:而形成較牢固的界面膜是乳狀液穩定的充分條件。

(4) 電效應的穩定理論 對乳狀液來說,若乳化劑是離子型的表面活性劑,則在界面上,主要由於電離還有吸附等作用,使得乳狀液的液滴帶有電荷,其電荷大小依電離強度而定;而對非離子表面活性劑,則主要由於吸附還有摩擦等作用,使得液滴帶有電荷,其電荷大小與外相離子濃度及介電常熟和摩擦常數有關。帶電的液滴靠近時,產生排斥力。使得難以聚結,因而提高了乳狀液的穩定性。乳狀液的帶電液滴在界面的兩側構成雙電層結構,雙電層的排斥作用,對乳狀液的穩定有很大的意義。雙電層之間的排斥能取決於液滴大小及雙電層厚度1/κ,還有ξ電勢(或電勢φ0)。當無電介質表面活性劑存在存在時,雖然界面兩側的電勢差ΔV很大,但界面電位φ0卻很小,所以液滴能相互靠攏而發生聚沉,這對乳狀液很不利。當有電解質表面活性劑存在時,令液滴帶電。O/W型的乳狀液多帶負電荷;而W/O型的多帶正電荷。這時活性劑離子吸附在界面上並定向排列,以帶電端指向水相,便將反號離子吸引過來形成擴散雙電層。具有較高的φ0及較厚的雙電層,而使乳狀液穩定。若在上面的乳狀液中加入大量的電解質鹽,則由於水相中反號離子的濃度增加,一方面會壓縮雙電層,使其厚度變薄,另一方面他會進入表面活性劑的吸附層中,形成一層很薄的等電勢層,此時,儘管電勢差值不便,但是φ0減小,雙電層的厚度也減薄,因而乳狀液的穩定性下降。

(5) 固體微粒 作為乳化劑的穩定理論許多固體微粒,如碳酸鈣、粘土、碳黑、石英、金屬的鹼式硫酸鹽、金屬氧化物以及硫化物等,可以作為乳化劑起到穩定乳狀液的作用。顯然,固體微粒只有存在於油水界面上才能起到乳化劑的作用。固體微粒是存在於油相、水相還是在它們的界面上,取決於油、水對固體微粒潤濕性的相對大小,若固體微粒完全被水潤濕,則在水中懸浮,微粒完全被油潤濕,則在油中懸浮,只有當固體微粒既能被水、也能被油所潤濕,才會停留在油水界面上,形成牢固的界面層(膜),而起到穩定作用。這種膜愈牢固,乳狀液愈穩定。這種界面膜具有前述的表面活性劑吸附於界面的吸附膜類似的性質。

(6) 液晶與乳狀液的穩定性 液晶是一種在結構和力學性質都處於液體和晶體之間的物態,它既有液體的流動性,也具有固體分子排列的規則性。 1969年,弗里伯格(Friberg)等第一次發現在油水體系中加入表面活性劑時,即析出第三相——液晶相,此時乳狀液的穩定性突然增加,這是由於液晶吸附在油水界面上,形成一層穩定的保護層,阻礙液滴因碰撞而粗化。同時液晶吸附層的存在會大大減少液滴之間的長程范德華力,因而起到穩定作用。此外,生成德液晶由於形成網狀結構而提高了粘度,這些都會使乳狀液變得更穩定。由此可以說,乳狀液的概念已從「不能相互混合的兩種液體中的一種向另一種液體中分散「,變成液晶與兩種液體混合存在的三相分散體系。因此,液晶在乳化技術或在化妝品領域有著廣泛應用的前景,已稱為化妝品及乳化技術的一個重要研究課題。如研究液晶在乳化過程中生成的條件(乳化劑的類型及用量、溫度等)和如何控制生成的液晶的狀態。

2、 影響乳狀液穩定的各種因素

上面討論了乳化劑之所以能夠對乳狀液起到穩定作用的幾種理論,從這些理論中可以得出能對乳狀液穩定性產生影響的各種因素。

(1) 對於應用表面活性劑作乳化劑的體系界面膜的形成與界面膜的強度是乳狀液穩定的最主要的影響因素,而界面張力的降低與界面膜的強度對乳狀液穩定性的影響,可以說前者為必要後者是充分的條件。而且它們都與乳化劑在界面上的吸附直接有關。要得到比較穩定的乳狀液,首先應考慮乳化劑在界面上的吸附性質,吸附作用愈強,表面活性劑吸附分子在界面的吸附量愈大,表面張力則降低愈多,界面分子排列愈緊密,界面強度愈高。如果表面活性劑為離子型的,當它在界面的吸附增加時,其界面電荷強度也提高,這些都有利於形成穩定的乳狀液。應用混合乳化劑,所生成的界面複合膜有較大的強度,因此常將水溶性的乳化劑和油溶性的乳化劑混合使用,以提高乳狀液的穩定性。

(2) 乳狀液的粘度乳狀液中內相在重力作用下的沉降或上升,可致使內相外相分離,造成乳狀液的不穩定。如同膠體的粒子沉降(或上升)一樣,乳狀液內相的沉降速度,仍是斯脫克斯方程式 v=2r2(ρ2-ρ1)g/9η 這裡v為液滴的沉降速度,r為分散相液滴的半徑,ρ2、ρ1為分散相和分散介質的密度,η為分散介質的粘度。由此公式可以得出,乳狀液分散介質的粘度越大,則分散相液滴運動的速度愈慢,這有利於乳狀液的穩定。因此,往往在分散介質中加入增稠劑(一般常為能溶於分散介質的高分子物質),以此來提高乳狀液的穩定性。當然高分子物質的作用並不限於此,往往還能形成比較堅固的界面膜。如蛋白質就是此類典型的高分子物質。

(3) 乳狀液的分散度從上面分散相液滴的沉降速度公式看到:沉降速度與分散液滴的半徑之平方成正比,為了提高乳狀液的穩定性,必須要使分散相液滴充分小,也就是要提高乳狀液的分散度,一般要求分散相液滴的直徑小於3μm。從沉降速度公式還可看出,分散相與分散介質的密度差,也影響到乳狀液的穩定性,兩相的密度差愈小,乳狀液愈穩定。

(4) 從討論電效應的穩定作用可以得出在使用離子表面活性劑作為乳化劑的乳狀液中,加入電解質,可以影響乳狀液的穩定性,所以加入的電解質之濃度是影響乳狀液穩定的一個因素,就是說,所加入的電解質,其濃度要適中,濃度不夠或濃度過大,都會使乳狀液不穩定。

(5) 影響乳狀液穩定性的其它因素一般不大考慮油相組成的影響。實際上作為分散相的油相,其組成對乳狀液的穩定性是有影響的,有時甚至是決定性的影響。例如,烷烴作為分散相,若其中含有十八醇(C18H37OH)時,以十二烷基硫酸鈉或十六烷基硫酸鈉作為乳化劑所製得的O/W乳狀液比無十八醇時穩定得多。這是因為油分散相中含有極性有機物(例如十八醇)時,在界面上與溶於水的表面活性劑形成界面複合膜,因而對乳狀液的穩定性有利。若在較短鏈的脂肪烴中加入少量較長鏈的烴,則形成的乳狀液要比原來的短鏈脂肪烴穩定得多。

三、 乳狀液的製備

乳狀液的製備在確定其合理的配方後,其乳化技術也是極其重要的。化妝品的製備主要是混合技術。雖然混合技術比較單純,但作為化妝品,要求有多種功能和性質,要製備出性質優良和穩定的乳狀液等化妝品,並不是一件簡單的事。  

乳化技術

乳狀液是由水相和油相所組成的,乳狀液的製備一般是先分別製備出水相和油相,然後再將它們混合而得到乳狀液。

1、 水相的製備按照配方,將水溶性物質如甘油、膠質原料等儘可能溶於水中。製備水相的溫度,在很大程度上取決於油相中各成分的物理性質,水相的溫度應接近油相的溫度,如低於油相的溫度。不宜超過10℃。在製備乳狀液時,乳化劑的加入方式由多種,將乳化劑加入水中構成水相,然後在激烈攪拌下加入油相,形成乳狀液的方法,常叫做劑在水中法的乳化方法。

2 油相的製備根據配方,將全部油相成分起溶解於一容器內,如油相成分中有高熔點的蠟、脂肪酸、醇等,則這時需要加熱,融化油性成分,使其保持液體狀態。另若油相溶液在冷卻時,趨於凝固或凍結,則這時應使油相的溫度保持在凝固溫度以上至少10℃,以使油相保持液體狀態,便於與水相進行乳化。當乳化劑使用非離子型表面活性劑時,常是將親水性或親油性乳化劑溶於油相中。用這種方法製備乳狀液,常叫做劑在油中法。若能乳狀液配方中有使用脂肪酸,則將脂肪酸溶於油相中,而將鹼溶於水中,兩相混合,即在界面形成皂。而得到穩定的乳狀液。這種製備乳狀液的方法叫做初生皂法,是一種較傳統的製備乳狀液的方法。  

乳化方法

製備乳狀液的乳化方法,除了前述的初生皂法、劑在水中法、劑在油中法之外,還有:

1、 油、水混合法通常此法是水、油兩相分別在兩個容器內進行,將親油性的乳化劑溶於油相,將親水性乳化劑溶於水相,而乳化在第三容器內(或在流水作業線之內)進行。每一相以少量而交替地加於乳化容器中,直至其中某一相已加完,另一相餘下部分以細流加入。如使用流水作業系統,則水、油兩相按其正確比例連續投入系統中。

2、 轉相乳化法在一較大容器中製備好內相,乳化就在此容器中進行。(如若要製取O/W型乳狀液,就在乳化容器中製備油相。)將已製備好的另一相(外相,在例中為水相),按細流形式或一份一份地加入。起先形成W/O型乳狀液,水相繼續增加,乳狀液逐漸增稠,但在水相加至66%以後,乳狀液就突然發稀,並轉變成O/W型乳狀液,繼續將餘下地水相較快速加完,而最終得到O/W型乳狀液。類似本例可製得W/O型乳狀液。此種方法稱為轉相乳化法,由此法得到的乳狀液其顆粒分散的很細,且均勻。

3、 低能乳化法低能乳化法簡記為LEE。通常的乳化方法大都是將外相、內相加熱到80℃(75-90℃)左右進行乳化,然後進行攪拌、冷卻,在這過程中需要消耗大量的能量。但從理論上看進行乳化並不需要這麼多的能量,乳化需要的能量隻影響乳狀液的分散度和由表面活性劑引起的表面張力的降低,理論上可以計算出所需的能量,它與通常乳化所消耗的能量相比少得很多,即表明通常的乳化方法存在著大量能量的浪費,如冷卻水所帶走的熱量都是白白丟棄了。因此,J.J.Lin(林約瑟夫)提出了低能乳化法。其方法原理是,在進行乳化時,外相不全部加熱,而是將外相分成兩部分,α相與β相,α和β分別表示α相與β相的重量分數(此處α+β=1),只是對β相部分進行加熱,由內相與β相進行乳化,製成濃縮乳狀液,然後用常溫的α外相進行稀釋,最終得到乳狀液。其原理可表示如下圖 顯然,這種乳化方法節省了許多能量,節能效率隨外相/內相和α/β的比值增大而增大。這種方法不僅節約了能源,而且可提高乳化產品的效率,如縮短了製造時間,因為可大大縮短冷卻過程時間,且可減少冷卻水的使用節約了能量。這種低能乳化法不僅用於製造乳液和膏霜,還可以用於製造香波,但它主要適用於製備O/W型乳狀液。上述所介紹的低能乳化法,其實只是一個基本原理,實際應用時,可依據乳狀液的類型,油、水相的比例及其粘度等具體要求,設計出可行的低能乳化方案,其具體操作過程,對乳狀液的質量都有影響。  

影響乳化的各種因素

1、 乳化設備 製備乳狀液的機械設備主要是乳化機,它是一種使油、水兩相混合均勻的乳化設備,目前乳化機的類型主要有三種:乳化攪拌機、膠體磨和均質器。乳化機的類型及結構、性能等與乳狀液微粒的大小(分散性)及乳狀液的質量(穩定性)有很大的關係。一般如現在還在化妝品廠廣泛使用的攪拌式乳化機,所製得的乳狀液其分散性差。微粒大且粗糙,穩定性也較差,也較易產生污染。但其製造簡單,價格便宜,只要注意選擇機器的合理結構,使用得當,也是能生產出一般複合質量要求的大眾化的化妝品的。膠體磨和均質器是比較好的乳化設備。近年來乳化機械有很大進步,如真空乳化機其製備出的乳狀液的分散性和穩定性極佳。格里芬(Griffin)曾對不同類型乳化機與乳狀液粒徑大小分布關係進行過試驗研究,其結果如下表。乳化設備與微粒粒徑分布關係乳化機類型 微粒大小範圍(微米) 1%乳化劑 5%乳化劑 10%乳化劑推進式攪拌渦輪式攪拌器膠體磨均質器 不乳化2-96-91-3 3-82-44-71-3 2-52-43-51-3

2、 溫度 乳化溫度對乳化好壞有很大的影響,但對溫度並無嚴格的限制,如若油、水皆為液體時,就可在室溫下依借攪拌達到乳化。一般乳化溫度取決於二相中所含有高熔點物質的熔點,還要考慮乳化劑種類及油相與水相的溶解度等因素。此外,二相之溫度需保持近相同,尤其是對含有較高熔點(70℃以上)的蠟、脂油相成分,進行乳化時,不能將低溫之水相加入,以防止在乳化前將蠟、脂結晶析出,造成塊狀或粗糙不均勻乳狀液。一般來說在進行乳化時,油、水兩相的溫度皆可控制在75℃-85℃之間,如油相有高熔點的蠟等成分,則此時乳化溫度就要高一些。另外在乳化過程中如粘度增加很大,所謂太稠而影響攪拌,則可適當提高一些乳化溫度。若使用的乳化劑具有一定的轉相溫度,則乳化溫度也最好選在轉相溫度左右。乳化溫度對乳狀液微粒大小有時亦有影響。如一般用脂肪酸皂陰離子乳化劑,用初生皂法進行乳化時,乳化溫度控制在80℃時,乳狀液微粒大小約1.8-2.0μm,如若在60℃進行乳化,這時微粒大小約為6μm。而用非離子乳化劑進行乳化時,乳化溫度對微粒大小影響較弱。

3、 乳化時間 乳化時間顯然對乳狀液的質量有影響,而乳化時間的確定,是要根據油相水相的容積比,兩相的粘度及生成乳狀液的粘度,乳化劑的類型及用量,還有乳化溫度,但乳化時間的多少,是為使體系進行充分的乳化,是與乳化設備的效率緊密相連的,可根據經驗和實驗來確定乳化時間。如用均質器(3000轉/分鐘)進行乳化,僅需用3-10分鐘。

4、 攪拌速度 乳化設備對乳化有很大影響,其中之一是攪拌速度對乳化的影響。攪拌速度適中是為使油相與水相充分的混合,攪拌速度過低,顯然達不到充分混合的目的,但攪拌速度過高,會將氣泡帶入體系,使之成為三相體系,而使乳狀液不穩定。因此攪拌中必須避免空氣的進入,真空乳化機具有很優越的性能。  

乳化劑的選擇原則:

(1)選用憎水基與被乳化物質相似的乳化劑:

(2)選擇幾種乳化劑混合;

(3)選擇易溶解的乳化劑:

(4)選擇親水性較好的乳化劑和親油性較好的乳化劑混合使用;

(5)使用同一憎水基原料製成的不同親水性的同系複合乳化劑;

(6)製備O/W狀液以水溶性乳化劑為主,其餘各乳化劑用量按HLB順序在主乳化劑兩側成倍遞減;

(7)複合乳化劑的HLB值應大體跟乳化的油性物質相同。

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