二氧化硫

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二氧化硫

二氧化硫(化學式:SO2)是最常見的硫氧化物。無色氣體,有強烈刺激性氣味。大氣主要污染物之一。火山爆發時會噴出該氣體,在許多工業過程中也會產生二氧化硫。由於煤和石油通常都含有硫化合物,因此燃燒時會生成二氧化硫。當二氧化硫溶於水中,會形成亞硫酸(酸雨的主要成分)。若把SO2進一步氧化,通常在催化劑如二氧化氮的存在下,便會生成硫酸。這就是對使用這些燃料作為能源的環境效果的擔心的原因之一。

目錄

第一部分:化學品概要

化學品中文名稱: 二氧化硫

化學品英文名稱: Sulphur Dioxide

中文名稱2: 亞硫酸酐

技術說明書編碼: 41

CAS No.: 7446-09-5

分子式: SO2

分子量: 64.06

分子結構與極性:V形分子,極性分子。

物理性質

密度和狀態:2.551g/L,氣體(標準狀況下)

溶解度:

22 g/100mL(0℃) 15 g/100mL(10℃)
11 g/100mL(20℃) 9.4 g/100mL(25 ℃)
8 g/100mL(30℃) 6.5 g/100mL(40 ℃)
5 g/100mL(50℃) 4 g/100mL(60℃)
3.5 g/100mL(70 ℃) 3.4 g/100mL(80 ℃)
3.5 g/100mL(90 ℃) 3.7 g/100mL(100℃)

 色態:常溫下為無色

熔點:-72.4℃(200.75K)

沸點:-10℃(263K)

無色,有刺激性氣味的有毒氣體,密度比空氣大,易液化,易溶於水(約為1:40)

化學性質

二氧化硫可以在硫磺燃燒的條件下生成

S(s) +O2(g) ←→ SO2(g)

硫化氫可以燃燒生成二氧化硫

2H2S(g) + 3O2(g) === 2H2O(g) + 2SO2(g)

加熱硫鐵礦,閃鋅礦,硫化汞,可以生成二氧化硫

4FeS2(s) + 11O2(g) === 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)

2ZnS(s) + 3O2(g) === 2ZnO(s) + 2SO2(g)

HgS(s) + O?(2) === Hg(g) + SO2(g)

應用:用於生產硫以及作為殺蟲劑、殺菌劑、漂白劑和還原劑。在大氣中,二氧化硫會氧化而成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠,是環境酸化的重要前驅物。大氣中二氧化硫濃度在0.5ppm以上對人體已有潛在影響;在1~3ppm時多數人開始感到刺激;在400~500ppm時人會出現潰瘍肺水腫直至窒息死亡。二氧化硫與大氣中的煙塵有協同作用。當大氣中二氧化硫濃度為0.21ppm,煙塵濃度大於0.3mg/lL,可使呼吸道疾病發病率增高,慢性病患者的病情迅速惡化。如倫敦煙霧事件、馬斯河谷事件和多諾拉等煙霧事件,都是這種協同作用造成的危害。

按照Claude Ribbe在《拿破崙的罪行》一書中的記載,二氧化硫在19世紀早期被一些在海地的君主當作一種毒藥來鎮壓奴隸的反抗。

二氧化硫對食品有漂白和防腐作用,使用二氧化硫能夠達到使產品外觀光亮、潔白的效果,是食品加工中常用的漂白劑和防腐劑,但必須嚴格按照國家有關範圍和標準使用,否則,會影響人體健康。國內工商部門和質量監督部門曾多次查出部分地方的個體商販或有些食品生產企業,為了追求其產品具有良好的外觀色澤,或延長食品包裝期限,或為掩蓋劣質食品,在食品中違規使用或超量使用二氧化硫類添加劑。

二氧化硫的其它性質:

2SO2+O2 === 2SO3(加熱,V2O5做催化劑,可逆)

2H2S+SO2 === 3S↓+2H2O

SO2+Cl2+2H2O === 2HCl+H2SO4

SO2+2NaOH === Na2SO3+H2O(SO2少量)

SO2+NaOH === NaHSO?(SO2過量)

Na2SO2+SO2+H2O === 2NaHSO?

CaO+SO2==CaSO4(加熱)

SO2可以使品紅溶液褪色,加熱後顏色還原,因為SO2的漂白原理是SO2與被漂白物反應生成無色的不穩定的化合物,加熱時,該化合物分解,恢復原來顏色。  

第二部分:成分/組成信息

有害物成分 含量 CAS No.

二氧化硫 ≥99.9% 7446-09-5  

第三部分:危險性概述

危險性類別: 三星級

侵入途徑: 通過呼吸系統

健康危害: 易被濕潤的粘膜表面吸收生成亞硫酸、硫酸。對眼及呼吸道粘膜有強烈的刺激作用。大量吸入可引起肺水腫、喉水腫聲帶痙攣而致窒息。急性中毒:輕度中毒時,發生流淚、畏光咳嗽,咽、喉灼痛等;嚴重中毒可在數小時內發生肺水腫;極高濃度吸入可引起反射性聲門痙攣而致窒息。皮膚或眼接觸發生炎症或灼傷。慢性影響:長期低濃度接觸,可有頭痛、頭昏、乏力等全身症状以及慢性鼻炎咽喉炎支氣管炎嗅覺味覺減退等。少數工人有牙齒酸蝕症。

環境危害: 對大氣可造成嚴重污染。

燃爆危險: 本品不自燃,有毒,具強刺激性。  

第四部分:急救措施

皮膚接觸: 立即脫去污染的衣著,用大量流動清水沖洗。就醫。

眼睛接觸: 提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。

吸入: 迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。

食入: 用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫。  

第五部分:消防措施

危險特性: 不燃。若遇高熱,容器內壓增大,有開裂和爆炸的危險。

有害燃燒產物: 氧化硫。

滅火方法: 本品不燃。消防人員必須佩戴過濾式防毒面(全面罩)或隔離呼吸器、穿全身防火防毒服,在上風向滅火。切斷氣源。噴水冷卻容器,可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑:霧狀水、泡沫、二氧化碳。  

第六部分:泄漏應急處理

應急處理: 迅速撤離泄漏污染區人員至上風處,並立即進行隔離,小泄漏時隔離150m,大泄漏時隔離450m,嚴格限制出入。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。從上風處進入現場。儘可能切斷泄漏源。用工業覆蓋層或吸附/ 吸收劑蓋住泄漏點附近的下水道等地方,防止氣體進入。合理通風,加速擴散。噴霧狀水稀釋、溶解。構築圍堤或挖坑收容產生的大量廢水。如有可能,用一捉捕器使氣體通過次氯酸鈉溶液。漏氣容器要妥善處理,修復、檢驗後再用。  

第七部分:操作處置與儲存

操作注意事項: 嚴加密閉,提供充分的局部排風和全面通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩),穿聚乙烯防毒服,戴橡膠手套。遠離易燃、可燃物。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、還原劑接觸。搬運時輕裝輕卸,防止鋼瓶及附件破損。配備泄漏應急處理設備。

儲存注意事項: 儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應與易(可)燃物、氧化劑、還原劑、食用化學品分開存放,切忌混儲。儲區應備有泄漏應急處理設備。  

第八部分:接觸控制/個體防護

職業接觸限值

中國MAC(mg/?): 15

前蘇聯MAC(mg/?): 10

TLVTN: OSHA 5PPM,13mg/?, ACGIH 2PPM,5.2mg/?

TLVWN: ACGIH 5PPM,13mg/?

監測方法: 鹽酸副玫瑰苯胺比色法;甲醛緩衝液-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法

工程式控制制: 嚴加密閉,提供充分的局部排風和全面通風。提供安全淋浴和洗眼設備。

呼吸系統防護: 空氣中濃度超標時,佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)。緊急事態搶救或撤離時,建議佩戴正壓自給式呼吸器。

眼睛防護: 呼吸系統防護中已作防護。

身體防護: 穿聚乙烯防毒服。

手防護: 戴橡膠手套。

其他防護: 工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作完畢,淋浴更衣。保持良好的衛生習慣。  

第九部分:理化特性

主要成分: 含量:工業級 一級≥99.9%;二級≥99.0%。

外觀與性狀: 無色氣體,有刺激性氣味。

pH: 2/3的二氧化硫溶於水生成亞硫酸(H?SO?),溶液的pH值變成2或3

方程式:SO?+H?O ←→ H?SO?

熔點(℃): -75.5

沸點(℃): -10

相對密度(水=1): 1.43

相對蒸氣密度(空氣=1): 2.26

飽和蒸氣壓(kPa): 338.42(21.1℃)

燃燒熱(kJ/mol): 無意義

臨界溫度(℃): 157.8

臨界壓力(MPa): 7.87

閃點(℃): 無意義

引燃溫度(℃): 無意義

爆炸上限%(V/V): 無意義

爆炸下限%(V/V): 無意義

溶解性: 溶於水、乙醇

溶解度:1:40 (溶於水)

主要用途: 用於製造硫酸和保險粉等。  

第十部分:穩定性和反應活性

禁配物: 強還原劑、強氧化劑、易燃或可燃物。

褪色原理:SO2:與品紅結合生成一種不穩定物質,可逆;

氯水:漂白(氧化)不可逆;

過氧化鈉:與水反應生成雙氧水,漂白(氧化)不可逆;

活性炭:疏鬆多孔結構,吸附性。  

第十一部分:毒理學資料

急性毒性: LD50:無資料

LC50:6600mg/?,1小時(大鼠吸入)

亞急性和慢性毒性:

刺激性: 家兔經眼:6PPM/4小時/32 天,輕度刺激。  

第十二部分:生態學資料

其它有害作用: 該物質可嚴重污染大氣,由其形成的酸雨對植物的危害尤為嚴重。  

第十三部分:廢棄處置

把廢氣通入純鹼溶液中,加次氯酸鈣中和,然後用水沖入廢水系統。  

第十四部分:運輸信息

危險貨物編號: 23013

UN編號: 1079

包裝標誌:

包裝類別: O52

包裝方法: 鋼質氣瓶;安瓿瓶外普通木箱。

運輸注意事項: 本品鐵路運輸時限使用耐壓液化氣企業自備罐車裝運,裝運前需報有關部門批准。鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。採用鋼瓶運輸時必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平放,並應將瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超過車輛的防護欄板,並用三角木墊卡牢,防止滾動。嚴禁與易燃物或可燃物、氧化劑、還原劑、食用化學品等混裝混運。夏季應早晚運輸,防止日光曝晒。公路運輸時要按規定路線行駛,禁止在居民區和人口稠密區停留。鐵路運輸時要禁止溜放。  

第十五部分:法規信息

化學危險物品安全管理條例 (1987年2月17日國務院發布),化學危險物品安全管理條例實施細則 (化勞發[1992] 677號),工作場所安全使用化學品規定 ([1996]勞部發423號)等法規,針對化學危險品的安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定;常用危險化學品的分類及標誌 (GB 13690-92)將該物質劃為第2.3 類有毒氣體;劇毒物品分級、分類與品名編號(GA 57-93)中,該物質的液化或壓縮品被劃為第一類 A級無機劇毒品。

二氧化硫具有酸性,可與空氣中的其他物質反應,生成微小的亞硫酸鹽和硫酸鹽顆粒。當這些顆粒被吸入時,它們將聚集於肺部,是呼吸系統症状和疾病、呼吸困難,以及過早死亡的一個原因。如果與水混合,再與皮膚接觸,便有可能發生凍傷。與眼睛接觸時,會造成紅腫和疼痛。

二氧化硫是大氣中主要污染物之一,是衡量大氣是否遭到污染的重要標誌。世界上有很多城市發生過二氧化硫危害的嚴重事件,使很多人中毒或死亡。在我國的一些城鎮,大氣中二氧化硫的危害較為普遍而又嚴重。

二氧化硫進入呼吸道後,因其易溶於水,故大部分被阻滯在上呼吸道,在濕潤的粘膜上生成具有腐蝕性的亞硫酸、硫酸和硫酸鹽,使刺激作用增強。上呼吸道平滑肌因有末梢神經感受器,遇刺激就會產生窄縮反應,使氣管和支氣管的管腔縮小,氣道阻力增加。上呼吸道對二氧化硫的這種阻留作用,在一定程度上可減輕二氧化硫對肺部的刺激。但進入血液的二氧化硫仍可通過血液循環抵達肺部產生刺激作用。

二氧化硫可被吸收進入血液,對全身產生毒副作用,它能破壞酶的活力,從而明顯地影響碳水化合物及蛋白質代謝,對肝臟有一定的損害。動物試驗證明,二氧化硫慢性中毒後,機體的免疫受到明顯抑制。

二氧化硫濃度為10~15ppm時,呼吸道纖毛運動和粘膜的分泌功能均能受到抑制。濃度達20ppm時,引起咳嗽並刺激眼睛。若每天吸入濃度為100ppm8小時,支氣管和肺部出現明顯的刺激症状,使肺組織受損。濃度達400ppm時可使人產生呼吸困難。二氧化硫與飄塵一起被吸入,飄塵氣溶膠微粒可把二氧化硫帶到肺部使毒性增加3~4倍。若飄塵表面吸附金屬微粒,在其催化作用下,使二氧化硫氧化為硫酸霧,其刺激作用比二氧化硫增強約1倍。長期生活在大氣污染的環境中,由於二氧化硫和飄塵的聯合作用,可促使肺泡纖維增生。如果增生範圍波及廣泛,形成纖維性病變,發展下去可使纖維斷裂形成肺氣腫。二氧化硫可以加強致癌物苯並(a)芘的致癌作用。據動物試驗,在二氧化硫和苯並(a)芘的聯合作用下,動物肺癌的發病率高於單個因子的發病率,在短期內即可誘發肺部扁平細胞。  

二氧化硫在大氣中的形成

二氧化硫主要來源於煤和石油的燃燒,濃度高時使人呼吸困難,甚至死亡。

分析方法:煙氣中可以使用煙氣分析儀,如ecom J2KN.

過程裝置中使用SIGNAL 7000 GFC NDIR技術方法  

二氧化硫製取三氧化硫

先將硫黃或黃鐵礦在空氣中燃燒或焙燒,以得到二氧化硫氣體。將二氧化硫氧化為三氧化硫是生產硫酸的關鍵,其反應為:

2SO2+O2→2SO3(可逆)

這個反應在室溫和沒有催化劑存在時,實際上不能進行。根據二氧化硫轉化成三氧化硫途徑的不同,製造硫酸的方法可分為接觸法和硝化法。接觸法是用負載在矽藻土上的含氧化鉀或硫酸鉀(助催劑)的五氧化二釩V?O5作催化劑,將二氧化硫轉化成三氧化硫。硝化法是用氮的氧化物作遞氧劑,把二氧化硫氧化成三氧化硫:

SO2+N2O4+H?O→H2SO4+2NO

根據所採用設備的不同,硝化法又分為鉛室法和塔式法,現在鉛室法已被淘汰;塔式法生產的硫酸濃度只有76%;而接觸法可以生產濃度98%以上的硫酸;採用最多。

接觸法生產工藝:接觸法的基本原理是應用固體催化劑,以空氣中的氧直接氧化二氧化硫。其生產過程通常分為二氧化硫的製備、二氧化硫的轉化和三氧化硫的吸收三部分。

二氧化硫的製備和淨化:

以硫鐵礦等其他原料製成的原料氣,含有礦塵、氧化砷、二氧化硒、氟化氫、氯化氫等雜質,需經過淨化,使原料氣質量符合轉化的要求。為此,經回收餘熱的原料氣,先通過乾式淨化設備(旋風除塵器、靜電除塵器)除去絕大部分礦塵,然後再由濕法淨化系統進行淨化。

經過淨化的原料氣,被水蒸氣所飽和,通過噴淋93%硫酸的填料乾燥塔,將其中水分含量降至0.1g/?以下。

二氧化硫的轉化:二氧化硫於轉化器中,在釩催化劑存在下進行催化氧化:

SO2+(1/2)O2 === SO3 ΔH=-99.0kJ

釩催化劑是典型的液相負載型催化劑,它以五氧化二釩為主要活性組分,鹼金屬氧化物為助催化劑,矽藻土為催化劑載體,有時還加入某些金屬或非金屬氧化物,以滿足強度和活性的特殊需要。通常製成直徑4~6mm、長5~15mm柱狀顆粒。近年來,丹麥、美國和中國相繼開發了球狀、環狀催化劑,以降低催化床阻力,減少能耗。

釩催化劑須在某一溫度以上才能有效地發揮催化作用,此溫度稱為起燃溫度,通常略高於400℃。近年來,研製成功的低溫活性型釩催化劑,其起燃溫度降低到370℃左右,因而提高了二氧化硫轉化率。轉化器進口的原料氣溫度保持在釩催化劑的起燃溫度之上,通常為410~440℃。

由於原料氣經過濕法淨化系統後降溫至40℃左右,所以必須通過換熱器,以轉化反應後的熱氣體間接加熱至反應所需溫度,再進入轉化器。二氧化硫經氧化反應放出的熱量,使催化劑層溫度升高,二氧化硫平衡轉化率隨之降低,如溫度超過650℃,將使催化劑損壞。為此,將轉化器分成3~5層,層間進行間接或直接冷卻,使每一催化劑層保持適宜反應溫度,以同時獲得較高的轉化率和較快的反應速度。

現代硫酸生產用的兩次轉化工藝,是使經過兩層或三層催化劑的氣體,先進入中間吸收塔,吸收掉生成的三氧化硫,餘氣再次加熱後,通過後面的催化劑層,進行第二次轉化,然後進入最終吸收塔再次吸收。由於中間吸收移除了反應生成物,提高了第二次轉化的轉化率,故其總轉化率可達99.5%以上,部分老廠仍採用傳統的一次轉化工藝,即氣體一次通過全部催化劑層,其總轉化率最高僅為98%左右。

三氧化硫的吸收:轉化工序生成的三氧化硫經冷卻後在填料吸收塔中被吸收。吸收反應雖然是三氧化硫與水的結合,即:

SO2+H2O→H2SO4 ΔH=-132.5kJ

但不能用水進行吸收,否則將形成大量酸霧。工業上採用98.3%硫酸作吸收劑,因其液面上水、三氧化硫和硫酸的總蒸氣壓最低,故吸收效率最高。出吸收塔的硫酸濃度因吸收三氧化硫而升高,須向98.3%硫酸吸收塔循環槽中加水並在乾燥塔與吸收塔間相互串酸,以保持各塔酸濃度恆定。成品酸由各塔循環系統引出。

吸收塔和乾燥塔頂設有金屬絲網除沫器或玻璃纖維除霧器,以除去氣流中夾帶的硫酸霧沫,保護設備,防止環境污染。兩次轉化工藝的最終吸收塔出口尾氣中的二氧化硫濃度小於500×10-6,尾氣可直接排入大氣;而一次轉化工藝的吸收塔尾氣中的二氧化硫濃度高達2000×10-6~3000×10-6,故須設置尾氣處理工序,以使排氣符合環境保護法規。氨水吸收法是應用最廣的尾氣處理方法。

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