苯胺
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aniline
苯分子中的一個氫原子為氨基取代而生成的化合物。分子式C6H5NH2。是最簡單的一級芳香胺。無色油狀液體。熔點－6.3℃，沸點184℃，相對密度 1.02 （20／4℃），相對分子量93.128，加熱至370℃分解。稍溶於水，易溶於乙醇、乙醚等有機溶劑。暴露於空氣中或日光下變為棕色。可用水蒸氣蒸餾，蒸餾時加入少量鋅粉以防氧化。提純後的苯胺可加入 10～15ppm的NaBH4，以防氧化變質。
目錄 |
分子結構：
苯環上的C原子以sp2雜化軌道成鍵，N原子以sp3雜化軌道成鍵。
苯胺呈鹼性，與酸易生成鹽。其氨基上的氫原子可被烴基或醯基取代，生成二級或三級苯胺及醯基苯胺。當苯胺進行取代反應時，主要生成鄰、對位取代產物。苯胺與亞硝酸反應生成重氮鹽，由此鹽可製成一系列苯的衍生物和偶氮化合物。
工業上主要採用兩種方法生產苯胺
①由硝基苯經活性銅催化氫化製備，此法可進行連續生產，無污染。
②氯苯和氨在高溫和氧化銅催化劑存在下反應得到。
苯胺是重要的化工原料，主要用於醫藥和橡膠硫化促進劑，也是製造樹脂和塗料的原料。苯胺對血液和神經的毒性非常強烈，可經皮膚吸收或經呼吸道引起中毒。
健康危害：
易經皮膚吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫紺，有頭痛、頭暈、噁心、嘔吐、手指發麻、精神恍惚等；重度中毒時，皮膚、粘膜嚴重青紫，呼吸困難，抽搐，甚至昏迷，休克。出現溶血性黃疸、中毒性肝炎及腎損害。可有化學性膀胱炎。眼接觸引起結膜角膜炎。慢性中毒：患者有神經衰弱症候群表現，伴有輕度紫紺、貧血和肝、脾腫大。皮膚接觸可引起濕疹。
環境危害：
對環境有危害，對水體可造成污染。
燃爆危險：
本品可燃，有毒。
急救措施 .
皮膚接觸： 立即脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。就醫。
眼睛接觸： 立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。
吸入： 迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。
食入： 飲足量溫水，催吐。就醫。
消防措施 .
危險特性： 遇明火、高熱可燃。與酸類、鹵素、醇類、胺類發生強烈反應，會引起燃燒。
滅火方法： 消防人員須戴好防毒面具，在安全距離以外，在上風向滅火。滅火劑：水、泡沫、二氧化碳、砂土。
泄漏應急處理 .
應急處理：
迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：構築圍堤或挖坑收容。噴霧狀水或泡沫冷卻和稀釋蒸汽、保護現場人員。用泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。
操作處置與儲存
. 操作注意事項： 密閉操作，提供充分的局部排風。操作儘可能機械化、自動化。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴過濾式防毒面具（半面罩），戴安全防護眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項： 儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過30℃，相對濕度不超過80％。避光保存。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、食用化學品分開存放，切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
接觸控制/個體防護
職業接觸限值
中國MAC(mg/m3)： 5[皮]
前蘇聯MAC(mg/m3)： 0.1
TLVTN： OSHA 5ppm[皮]; ACGIH 2ppm,7.6mg/m3[皮]
TLVWN： 未制定標準
工程式控制制： 嚴加密閉，提供充分的局部排風。儘可能機械化、自動化。提供安全淋浴和洗眼設備。
呼吸系統防護： 可能接觸其蒸氣時，佩戴過濾式防毒面具（半面罩）。緊急事態搶救或撤離時，佩戴空氣呼吸器。
眼睛防護： 戴安全防護眼鏡。
身體防護： 穿防毒物滲透工作服。
手防護： 戴橡膠耐油手套。
其他防護： 工作現場禁止吸煙、進食和飲水。及時換洗工作服。工作前後不飲酒，用溫水洗澡。注意檢測毒物。實行就業前和定期的體檢。
理化特性
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主要成分： 純品
外觀與性狀： 無色或微黃色油狀液體，有強烈氣味。
pH：
熔點(℃)： -6.2
沸點(℃)： 184.4
相對密度(水=1)： 1.02
相對蒸氣密度(空氣=1)： 3.22
折光率（20℃）：1.5863
飽和蒸氣壓(kPa)： 2.00(77℃)
燃燒熱(kJ/mol)： 3389.8
臨界溫度(℃)： 425.6
臨界壓力(MPa)： 5.30
辛醇/水分配係數的對數值： 0.94
閃點(℃)： 70
引燃溫度(℃)： 無資料
爆炸上限%(V/V)： 11.0
爆炸下限%(V/V)： 1.3
溶解性： 微溶於水，溶於乙醇、乙醚、苯。
主要用途： 用於染料、醫藥、橡膠、樹脂、香料等的合成。
其它理化性質：
溶解度：3.6 g/100 mL， 20 °C
穩定性和反應活性
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穩定性： 極易被空氣中的氧氣氧化。現象：由無色透明液體變為黃色至紅棕色。產物：苯醌，偶氮鹽等。因此苯胺需要保存在棕色試劑瓶中並置於陰暗處。
禁配物： 強氧化劑、酸類、醯基氯、酸酐。
避免接觸的條件： 空氣、光照。
聚合危害：
分解產物：
毒理學資料
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急性毒性： LD50：442 mg/kg(大鼠經口)；820 mg/kg(兔經皮)
LC50：665mg/m3，7小時(小鼠吸入)
亞急性和慢性毒性：
刺激性： 家兔經眼：20mg/24 小時，中度刺激。家兔經皮：500mg/24小時，中度刺激。
致敏性：
致突變性：
致畸性：
致癌性：
苯胺製備技術進展概述
苯胺生產工藝路線
目前苯胺生產工藝路線主要有硝基苯鐵粉還原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氫法，分別占苯胺總生產能力的5%、10%和85%，開發的新工藝路線中以苯直接胺化法較有前途，但與實現工業化還有一定距離。 1.硝基苯鐵粉還原法 該法是最早的苯胺工業生產方法，其污染環境，設備腐蝕嚴重，操作維護費用高，難以連續化生產，現已基本淘汰，目前只有拜爾在西維吉尼亞洲的新馬丁斯維勒的裝置採用此工藝。
2.苯酚胺化法 苯酚胺化的理論產率為99%，優點是原料易得、生產方法簡單、催化劑廉價、產品質量好、「三廢」少，適於大規模連續生產，並可根據需要聯產二苯胺，但比硝基苯催化加氫工藝成本高，目前只有美國阿里斯特克化學公司和日本三井石油化學公司採用此工藝。
3.硝基苯催化加氫法 該法以硝基苯為原料，氫氣為還原劑，銅/矽、鎳或鉑/鈀為催化劑，以氫為還原劑，將硝基苯還原生成苯胺，理論產率為99%，我國全部採用該法生產。該法的硝化環節很關鍵，設備投資佔總固定投資的50% 以上。硝基苯催化加氫生產主要採用混酸硝化法，可採用等溫或絕熱硝化工藝，等溫硝化能耗大，反應時間長，副產物多，收率低，產品質量差；絕熱硝化工藝突破了反應必須在低溫下恆溫操作的傳統觀念，物料停留時間短，副反應少，是當前最有前途的一種硝化技術。國外採用絕熱硝化工藝的公司較多，而國內的主流技術為等溫硝化工藝。胺化過程包括固定床氣相加氫、流化床氣相加氫以及硝基苯液相催化加氫工藝。除德國巴斯夫公司採用流化床外，其他公司多採用固定床反應器。我國除山東煙台萬華聚氨酯集團有限公司採用固定床反應器外，其他公司均採用流化床反應器。
硝基苯催化加氫技術進展
硝基苯催化加氫技術不斷改進：氣相催化加氫改為液相催化加氫；開發活性高、負荷大、穩定性好、機械強度高、壽命長而價廉的催化劑；苯絕熱硝化代替苯等溫硝化等。
莫貝公司研製出由金、銀、鉑或鈀等貴金屬製成的網狀、波紋狀或蜂窩狀催化劑，以甲醇為溶劑，於131～150℃、6.4MPa壓力下硝基苯加氫反應63min，苯胺收率98.1%以上。
英國石油合成研究所披露了合金膜催化劑的製備方法：將含80%～95%鈀和5%～20%銠或釕的金屬膜，用電化學方法在其一側或兩側電鍍上一層鋅，鋅與金屬膜厚度之比為1∶10～100，於250℃加熱2h後，用沸騰的20%鹽酸處理，除去鋅，得到多孔表面的金屬催化劑薄膜，用於加氫反應。
英國Reading大學和皇家學院與Johnson Matthey合作開發了一種帶磁性貴金屬催化劑的新體系，將該催化劑用於硝基苯轉化制苯胺的研究，其反應時間較對比催化劑縮短了1/2。採用塗石墨的磁鐵心，外部為奈米級貴金屬塗層，磁性使貴金屬易於回收，奈米粒子可增加相對的表面積，提高催化活性。
天津大學、蘭州大學和青島化工學院分別研製成功了功能性磷樹脂，活性鎳或鎳-鑭系元素為催化劑，用電弧電漿法製得奈米鎳用於催化硝基苯加氫反應，改進了硝基苯催化加氫技術。
2004年清華大學公開了硝基苯氣相加氫製備苯胺裝置及方法的專利。主要包括流化床反應器及其底部的反應原料氣體入口；設置在該入口上部的第1氣體分布器；設置在反應器軸向高度中部的將反應器分為2個催化劑密相區的第2氣體分布器；設置在反應器內2個催化劑密相區中的換熱器；設置在所述反應器外部或內部的分別與上下2個催化劑密相區相連的催化劑溢流裝置以及氣固分離裝置；以及利用上述裝置製備苯胺的方法，主要包括控制氫氣與硝基苯的摩爾比，控制反應器2個催化劑密相區的溫度等步驟。該項技術具有反應器操作彈性大，硝基苯轉化率高、產生苯胺的選擇性高、產品純度高、催化劑用量少、能耗低等優點。
苯直接胺化法進展較快
傳統工藝生產苯胺均存在著步驟多、操作條件苛刻、附加試劑及副產物多、對環境危害大等缺點。而芳香族化合物（苯）與氨反應直接氨基化將多步反應變為一步，可明顯提高原子利用率，且副產物對環境無害，是目前研究最多的直接胺化合成芳胺（苯胺）的路線。在150～500℃、1.013～101.3MPa、苯在催化劑作用下可直接胺化合成苯胺，受熱力學平衡限制，苯胺的收率較低。
杜邦公司首先提出了這項工藝。20世紀90年代，日本Mitsui Toatsu採用苯、水和氨在惰性氣體保護的金屬磷酸鹽催化劑存在下，在常壓或正壓、300～500℃下合成苯胺，產率1.9%。如果在這類反應中加入氧化劑以移去產物中的H2，打破原有的平衡，會使苯的轉化率提高，苯胺的產率也可能提高。
Durante等1999年提出了苯催化氧化胺化制苯胺的方法。該方法用分子氧作終端氧化劑，催化劑由載體、過渡金屬和單核或雙核配體（包含至少一個硝基或亞硝基或螯合的雙核化合物）組成，反應在100～450℃、3.4～6.2MPa下，苯一步合成苯胺，但苯胺選擇性很低。
2000年，英國ICI公司開發了在較高溫度和較高壓力下氣相混合芳烴（如苯）、氨氣和氧氣一步反應合成芳胺（如苯胺）的工藝，產品選擇性達到96%。該催化劑以SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3或CaAlO4為載體材料，最佳比表面積為100～200m2/g的Al2O3；負載的釩組分以V2O5計為5%～15%；催化劑中添加鹼金屬和/或貴金屬，和/或過渡金屬作為助催化劑。採用共沉澱法引入各催化活性組分和/或助催化劑。胺化反應在低於200MPa下進行，最佳壓力範圍為20～50MPa；反應溫度低於600℃，最佳溫度為350～450℃。ICI公司進行了應用實驗，載於Al2O3上的V2O5(8%)首先於450℃，在固定床反應器中脫氫以活化催化劑，然後由苯∶氨∶氧∶氮(摩爾比1∶3∶0.05∶2.45)組成的混合物在催化劑存在下，製得的苯胺選擇性為71%。在另一次實驗中，採用載於矽石上的V2O5和苯∶氨∶氧(摩爾比1∶100∶0.05)組成的混合物進料氣，苯胺選擇性可達到96%。
Poojary等提出了在貴金屬/可還原金屬氧化物催化劑作用下，直接胺化芳烴及雜環類化合物合成芳胺。該催化劑以ZrO2和TiO2為載體，用鹼金屬或鹼土金屬氧化物的溶液浸漬載體材料，再在氧化性環境中於550℃或更高溫度下焙燒，製得添加了氧化物助催化劑2%～5%的載體。催化劑中負載了一種或多種貴金屬和一種或多種可還原金屬氧化物，採用浸漬法、共浸漬法引入催化活性組分，其中貴金屬組分含量為0.15%～3%，可還原金屬氧化物的總含量為5%～20%。
在該催化劑作用下，在間歇反應器中混合苯和氨，於300℃、30MPa下反應，苯的轉化率為10.4%，選擇性達100%。但該催化劑製備方法比較煩瑣，所用的載體需用鹼金屬或鹼土金屬改性，由於負載了貴金屬組分，催化劑製備上沒有成本優勢，將該催化劑用於由苯直接胺化合成苯胺的反應時，需在高溫、高壓下進行，操作條件比較苛刻，高溫下氨分解導致反應器的壽命明顯縮短。
在我國近年對苯與H2O2反應制苯胺的研究比較多。2003年，廈門市先端科技有限公司開發了由苯、氨和氧直接合成苯胺的工藝。此工藝具有苯轉化率高、選擇性好的特點。苯與質量分數為25%的氨水和氧在1.5MPa和140～160℃條件下合成苯胺，苯胺的總選擇性為94%（另有大約5%的苯酚和1%的苯）；如果由苯、液態氨和氧在2.0～8.1MPa和 160～200℃條件下合成苯胺，苯胺的總選擇性為95%。此工藝所用的催化劑是金屬氧化物、金屬氯化物、金屬氟化物、金屬碘化物、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬雜多酸鹽、BF3、除鐵粉外的金屬，以及上列化合物的任意比例混合物，載體是至少有一種選自如SiO2、B2O3、Al2O3、GeO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、活性炭等的金屬化合物或非金屬化合物。
四川大學化學學院與四川省綠色化學與技術重點實驗室2004年採用H2O2作氧化劑，實現了由苯直接氧化胺化合成苯胺，並公開了製備方法的專利。研究人員開發出Ni-Zr-Ce/Al2O3催化劑，在常壓、50℃的溫和條件下，該催化劑對苯、氨水與H2O2直接氧化胺化生成苯胺有較好活性，生成苯胺的選擇性遠大於苯酚，提高反應原料中氨水對苯的比例，可提高苯胺的收率，且不會增加苯酚的生成量。本方法能耗低，原子利用率高，為苯胺的綠色合成提供了一條新的路徑。一步合成苯胺的催化劑是以γ-Al2O3為載體，以鎳、鉬、釩、錳、鋯、鈰中的2種或3種作為催化劑活性組分，經浸漬、焙燒等處理而獲得。在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中，該催化劑在較溫和的反應條件下具有較高活性，苯胺選擇性可達100%。
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