六六六

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六六六可以寫作666,成分是六氯環己烷,是環己烷每個碳原子上的一個氫原子被氯原子取代形成的飽和化合物。英文簡稱BHC。分子式C6H6Cl6 。結構式因分子中含碳、氫、氯原子各6個,可以看作是苯的六個氯原子加成產物,也有叫做六氯化苯的(這樣叫其實從結構式上是錯誤的)。白色晶體,有8種同分異構體,分別稱為a 、β 、γ、δ、ε、η 、θ和ξ 。a異構體為單斜棱晶;熔點159~160℃ ,沸點288℃ ;易溶於氯仿、苯等;隨水蒸氣揮發;具有持久的辛辣氣味;蒸氣壓0.06毫米汞柱(40℃);沸騰時分解為 1 ,2 ,4-三氯苯(分子中脫除三分子氯化氫)。β異構體為晶體 ;熔點314~315℃ ,密度 1.89 克/厘米3(19℃),熔融後升華;微溶於氯仿和苯;不隨水蒸氣揮發;蒸氣壓0.17毫米汞柱(40℃);與氫氧化鉀醇溶液作用生成1,3,5-三氯苯。γ異構體為針狀晶體;熔點112~113℃ ,沸點323.4℃,溶於丙酮 、苯和乙醚 ,易溶於氯仿和乙醇 ;具有霉爛氣味和揮發性。  

目錄

作用

666對昆蟲有觸殺、熏殺和胃毒作用,其中γ異構體殺蟲效力最高,a 異構體次之 ,δ異構體又次之,β異構體效率極低。六氯化苯對酸穩定,在鹼性溶液中或鋅、鐵 、錫等存在下易分解,長期受潮或日晒會失效。  

歷史

666在工業上是由苯與氯氣紫外線照射下合成 。過去主要用於防治蝗蟲、稻螟蟲、小麥吸漿蟲和蚊、蠅、臭蟲等。由於對人、畜都有一定毒性,20世紀60年代末停止生產或禁止使用。  

物質的理化常數

國標編號 61876

CAS號 58-89-9

中文名稱 六六六(包括林丹)

林丹

英文名稱 hexachlorocyolohexane;benzenehexachloride

別 名 六氯環已烷、六氯化苯、BHC

六六六有7種異構體分別稱為:α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、ε-六六六、η-六六六、θ-六六六,另有一對旋光異構體。其中α-、β-、γ-、δ-六六六又被稱為甲體、乙體、丙體和丁體六六六。γ-六六六又稱為林丹

分子式 C6H6Cl6 外觀與性狀 灰白色到褐色粉末,有難聞的霉臭味

分子量 290.82 蒸汽壓 α體3.3×10-6kPa、β體3.7×10-7kPa、 γ體2.1×10-5kPa、δ體2.3×10-6kPa,(20℃)

熔 點 α體:159-160℃

β體:309-310℃

γ體:112-113℃

δ體:138-139℃

溶解性 甲體(α)不溶於水,溶於苯和氯仿;乙體(β)的溶解性同甲體;(γ)丙體在室溫水中的溶解度為10ppm,微溶於石油,溶於丙酮、芳烴和氯代烴

密 度 1.87(20.4℃) 穩定性 六六六在高溫和日光下不易分解,對酸穩定而極易被鹼破壞

危險標記 13(有毒品) 主要用途 用作殺蟲劑  

對環境的影響

健康危害

人體中毒時,對神經系統主要表現為頭痛頭暈多汗無力、震顫、上下肢呈癲癇抽搐、站立不穩、運動失調、意識遲鈍、甚至昏迷、並可因呼吸中樞抑制而民生呼吸衰竭。對消化系統會產生流涎噁心嘔吐上腹不適疼痛及腹瀉症状呼吸循環系統可以造成咽、喉、鼻粘膜因吸入農藥而充血,喉部有異物感,吐出泡沫痰、帶血絲、呼吸困難、肺部有水腫,臉色蒼白,血壓下降,體溫上升,心律不齊心動過速甚至心室顫動。對皮膚、眼部刺激症状,有皮膚潮紅、產生丘疹水皰皮炎、甚至糜爛滲出、發生過敏性皮炎;眼部有流淚,眼臉痙攣和劇烈疼痛。六六六的一般毒性作用為神經及實質臟器毒物,大劑量可造成中樞神經及某些實質臟器,特別是肝臟腎臟的嚴重損害。六六六可通過胃腸道呼吸道和皮膚吸收 而進入機體。  

毒理學資料及環境行為

六六六急性毒性較小,各異構體毒性比較,以γ-六六六最大。六六六進入機體後主要蓄積於中樞神經和脂肪組織中,刺激大腦運動及小腦,還能通過皮層影響植物神經系統及周圍神經,在臟器中影響細胞氧化磷酸化作用,使臟器營養失調,發生變性壞死。能誘導肝細胞微粒體氧化酶,影響內分泌活動,抑制ATP酶。

急性毒性:LD50180mg/kg,1次,兒童經口,發現的最低致死劑量;50mg/kg,1次,兔經皮;60mg/kg,1次,兔經口;88mg/kg,1次,大鼠經口;500mg/kg,1次,大鼠經皮。

慢性毒性:六六六慢性中毒表現為神經衰弱症,頭暈、頭痛、頭重,食欲不振,噁心、惡夢失眠,肢體酸痛;多發性神經炎症状,四肢感覺障礙,鬆弛性麻痹吞咽困難視力調節麻痹;對肝、腎功能損害,心臟營養障礙,貧血白細胞增多淋巴細胞減少血液病變;皮膚出現接觸性皮炎紅斑、丘疹並有刺激、疼痛,出現水泡

致癌:80mg/kg,52周,小鼠經口,致癌。六六六異構體的慢性毒性與在齧齒動物中觀察到的致癌作用有關,影響最強烈的是α-六六六,研究證明α-六六六具有很高的致癌性。γ-六六六對小鼠是一種較弱的致腫瘤劑,而對大鼠迄今尚未證實。

致突變:對γ-六六六致突變性研究報告證明,無明顯的致突變性。

水生生物毒性:LC500.58mg/L,96小時,白鰱;0.63mg/L,96小時,金魚;0.31mg/L,48小時,鯉魚

鳥的毒性:100mg/kg,1次,鳥經口,發現的最低致死劑量;LD50120mg/kg,1次,白喉鶉經口

代謝和降解:六六六在植物、昆蟲、微生物及動物體內可代謝生成多種產物,這些都作為硫和葡萄糖醛酸共軛物而被排泄

在所有情況下,六六六代謝的最初產物都是五氯環乙烯,它以幾種異體的形式被分離出來。在溫血動物體內生成的酚類以酸式硫酸鹽葡萄糖苷酸的形式隨尿及糞便排出體外。在微生物影響下也能生成酚類,但它們在土壤中還要進一步分解而使分子整個被破壞。在動物(大鼠)體內,可生成二氯、三氯和四氯苯酚等各種異構體。

在昆蟲體內,六六六及五氯環己烯首先與胺基酸的硫氫基發生反應,生成環己烷系、環己烯系和芳香系的衍生物苯硫酚和它們的衍生物是這些反應的最終產物。

農藥在環境中的分解,是通過生物學化學兩種途徑進行的,農藥的生物學分解是農藥消失的重要原因。環境中的六六六在微生物的作用下會發生降解,一般認為六六六生物降解在厭氧條件下比有氧條件下進行更快。不少微生物可分解六六六,如梭狀芽胞桿菌,假單孢菌等。有機氯農藥的化學性分解是在各種理化因素作用下進行的,這些理化因素包括陽光、鹼性環境、空氣、濕度等、其中陽光對有機氯農藥的分解有重要作用。一般情況下有機氯農藥中的六六六在土壤中消失時間需6年半。

殘留和蓄積:環境中的六六六可以通過食物鏈而發生生物富集作用。從日本對水稻的農藥含量調查發生,水稻與一般水生植物有著共同性質,都具有富集作用。在稻草中六六六的殘留量較高,約有其種植土壤含量的4-6倍,豆類對γ-六六六的吸收率特別高,其含量為土壤殘留量的數十倍之多。六六六在環境和生態系中的污染已遠及南極的企鵝、北極格陵蘭的冰塊和2000米以上高山頂的積雪。

調查表明,六六六主要蓄積在人體脂肪內,存留最久的是β-六六六,它的蓄積作用最強。例如:在口服後可持續排泄6個月,而γ-六六六在1至2周內即可排盡。

遷移轉化:六六六和其它有機氯農藥一樣,進入環境以後,在各種物理、化學和生物學因素的作用下,最終逐漸導致消失。而農藥在環境中的最終消失是通過擴散、分解和生物富集途徑進行的。

六六六在環境中的擴散,有溶解、懸浮、揮發、沉降和滲透等幾種形式。研究表明,在25℃時;α-六六六在水中的溶解度為1630μg/L,β-六六六為700μg/L,γ-六六六為7900μg/L,δ-六六六為21300μg/L。進入水環境中的農藥,可被水中的懸浮物(包括泥土、有機顆粒及浮游生物等)吸附;進入水體和土壤表面的農藥也可通過揮發而進入到地面表層的大氣中,而空氣中的顆粒物或呈氣態的農藥又可隨氣流中的塵埃飄流攜帶到一定距離,沉降於底質環境中;土壤中的農藥也可通過滲透的形式從土壤上層滲透到土壤下層,進而污染地下水。  

現場應急監測方法

直接進水樣氣相色譜法  

實驗室監測方法

監測方法 來源 類別

氣相色譜法 GB7492-87 水質

氣相色譜法 GB/T14551-93 生物

氣相色譜法 GB/T14550-93 土壤

氣相色譜法;

硝酸銀比濁法 《空氣中有害物質的測定方法》(第二版)杭士平主編 空氣

氣相色譜法 《固體廢棄物試驗分析評價手冊》中國環境監測總站等譯 固體廢棄物

氣相色譜法 GB/T5009.19-2008食品  

環境標準

中國(TJ36-79) 車間空氣中有害物質最高容許濃度 0.1mg/m3(六六六)

0.05mg/m3(林丹)

中國(GB5749-85) 生活飲用水衛生標準 5ug/L(六六六)

中國(GB15618-95) 土壤環境質量標準(mg/kg) 一級0.05;二級0.50;三級1.0(六六六)

中國(GHZB1-1999) 地表水環境質量標準(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水域有機化學物質特定項目標準值 ) 0.005mg/L(六六六)

0.000019mg/L(林丹)

中國(待頒布) 飲用水源水中有害物質的最高容許濃度 0.002mg/L(林丹)

中國(GB/T14848-93) 地下水質量標準(六六六,mg/L) Ⅰ類 Ⅱ類 Ⅲ類 Ⅳ類 Ⅴ類

0.005 0.05 5.0 5.0 〉5.0

中國(GB3097-1997) 海水水質標準(六六六,mg/L) Ⅰ類 Ⅱ類 Ⅲ類 Ⅳ類

0.001 0.002 0.003 0.005

中國(GB11607-89) 漁業水質標準 0.002mg/L(林丹)

聯合國規劃署(1974) 保護水生生物淡水中農藥的最大允許濃度 0.02μg/L (六六六)

中國(GB2763-81) 食品衛生標準(六六六) 0.3mg/kg(糧食)

0.2 mg/kg (蔬菜、水果)

2 mg/kg (魚)  

應急處理處置方法

泄漏應急處理

隔離泄漏污染區,周圍設警告標誌,切斷火源。應急處理人員戴好防毒面具,穿一般消防防護服。用清潔的鏟子收集於乾燥潔淨有蓋的容器中,運至廢物處理場所。如大量泄漏,收集回收或無害處理後廢棄。

廢棄物處置方法:用含5~10%的氯化銅氯化鐵氯化鋅活性炭(或5~10%氯化鋁的活性炭)作催化劑,400~500℃下使六六六破壞熱分解。

IRPTC建議的廢棄物處置方法是:沾有少量六六六容器可按FAO關於農場中廢農藥及其容器處置指南進行處理,大量六六六的廢棄物建議用焚燒法處理。  

防護措施

呼吸系統防護:可能接觸其粉塵時,應該佩戴防毒口罩。緊急事態搶救或撤離時,建議佩戴自給式呼吸器

眼睛防護:必要時戴化學安全防護眼鏡。

防護服:穿工作服。

手防護:戴防化學品手套。

其它:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作後,徹底清洗。及時換洗工作服。  

急救措施

皮膚接觸:應用肥皂水清洗,在患處塗敷氫化可的鬆軟膏

眼睛接觸:用2%鹽酸普魯卡因點滴。

吸入:呼吸困難者,要給氧氣,注射苯甲酸鈉咖啡因尼可剎米、山梗茶鹼等。有抽搐者,可肌注副醛,成人用量每次-5ml,兒童0.1mg/kg體重,要注射10%葡萄糖輸液,以加速毒物排泄。

食入:誤服六六六中毒,要立即催吐、先飲鹽水,再用1%硫酸銅或注射阿朴嗎啡催吐,用2%碳酸氫鈉生理鹽水洗胃,再注入20-30克硫酸鎂導瀉。注意禁止使用油類洗胃劑,以免促進農藥吸收。

六六六是中等強度毒性的有毒物質,在生產、運輸、貯藏和使用等環節,都要求避免經口、呼吸道和皮膚接觸進入人體產生毒害作用。各國政府間海事組織建議在運輸過程中,六六六為有毒物質,需特殊包裝和標記,有貯藏要求,裝運時應與糧食等食品分開;應該注意去除運輸工具受到污染。由於六六六的潛在危害性,世界上眾多國家已相繼採取措施,停止生產和使用,我國也不例外。但是一定數量的六六六成品在局部區域還存在,甚至仍有使用的可能,對其引起的中毒事故還應預以重視。

當用高丙體六六六代替其它異構體時,既能保持六六六農藥的良好殺蟲作用,以消除了α和β-六六六異構體的慢性殘毒作用。因為β異構體是最穩定的,在環境中持久性最長,並是慢性毒性最嚴重的異構體,在脂肪組織中β異體比γ異構體的積累能力高10-30倍。根據美國EPA提供的結果,幾乎100%的美國人體中都有β-六六六殘留,所以飲食和環境接觸是最主要污染源,只有禁止六六六的使用,才能真正解決問題。

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