二甲基亞碸

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二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide或DMSO),無色液體,重要的極性非質子溶劑。它可與許多有機溶劑及水互溶。二甲基亞碸具有極易滲透皮膚的特殊性質,造成使用人員感覺類似牡蠣般的味道。

目錄

基本信息

基本信息(CH3)2-S-O英文名 Dimethyl sulfoxide

別名 Dimethylsulfoxide; Methyl sulfoxide; Sulfinylbis (methane); DMSO

產品名稱 二甲基亞碸

分子式 C2H6OS

結構式:

Bk16x.jpg

分子量 78.12

CAS 登錄號 67-68-5

EINECS 登錄號 200-664-3

FEMA 登錄號 3875

物理化學性質密度 1.1

熔點 18.4-19.0°C

沸點 189°C

折射率 1.477-1.48

閃點 95°C

二甲基亞碸(DMSO)是一種含硫有機化合物,分子式為(CH3)2SO,常溫下為無色無臭的透明液體,具有吸濕性的可燃液體,既有高極性,高沸點,非質子,於水混溶的特性,毒性極低,熱穩定性好,能溶於乙醇丙醇,苯和氯仿等大多、數有機物,被譽為「萬能溶劑」。

二甲基亞碸廣泛用作溶劑和反應試劑,特別是丙烯腈聚合反應中作加工溶劑和抽絲溶劑,作聚氨酯合成及抽絲溶劑,作聚醯胺,聚醯亞胺和聚碸樹脂的合成溶劑,以及芳烴,丁二烯抽提溶劑和合成氯氟苯胺的溶劑等。除此之外,在醫藥工業中二甲基亞碸還有直接用作某些藥物的原料及載體。二甲基亞碸本身有消炎止痛,利尿,鎮靜等作用,亦譽為「萬靈藥」,常作為止痛藥物的活性組分添加於藥物之中。  

生產情況

生產目前世界上僅有美國,日本,法國和中國四個國家擁有二甲基亞碸的生產裝置,截止1997年底美國,法國和日本三國現有的二甲基亞碸裝置的生產能力已達3萬噸/年。我國約1萬噸年(表1,2)。  

表1 國外二甲基亞碸生產廠家及生產能力

國家公司 廠址 生產能力/Kt*a-1

美國Gayload Slidell,La 22

Altochem Lacq 6

日本昭和工業公司 2  

表2 國內二甲基亞碸生產廠家及生產能力

工廠名稱 生產能力/kt*a-1 1996年產量/kt

盤錦新型化工廠 5 4.1

本溪化工礦業總廠 1.2 (不詳)

本溪橡膠化工廠 1_2 (停產)

山西太谷化工廠 0.5 0.41

山西榆茨有機化工廠 0.5-0.85 0.32

湖北宜城化工廠 0.4 (不詳)

江蘇武進槽橋中學實驗廠 0.8 (不詳)

河南焦作焦東礦務局化工廠 1(停產) 0.12

上海硫酸廠 1(停產) -

河北趙縣化工廠 0.3(停產) -

重慶興發金冠化工有限公司 10000t (2009年)  

我國的生產情況

我國二甲基亞碸生產能力和產量增長很快。據統計,1992年我國二甲基亞碸生產能力已達4.5千噸/年,產量為2.6千噸;1995年創歷史最高水平,生產能力達到8.7千噸/年(開車能力),生產量6千噸。1996年盤錦,太谷,榆茨,宜城等廠家共生產二甲基亞碸產品5千噸,外貿出口1.6千噸,國內銷售量3.34千噸。我國二甲基亞碸生產裝置均採用甲醇與二硫化碳為原料合成二甲基硫醚,溫度380度,常壓,同時可副產10%以上的甲硫醇等副產品。二甲基硫醚生產二甲基亞碸採用氧化和精製兩個工序。

在氧化工序中,二甲基硫醚與二氧化氮(NO2)在液相中反應生成二甲基亞碸,同時二氧化氮被還原成氧化氮,採用逆流塔式液相氧化反應器,塔底溫度60度,塔頂溫度25度。二氧化氮由亞硝酸鈉和濃硫酸反應製備,被還原後生成的NO用氧氣氧化重新製得二氧化氮。未反應的二甲基硫醚經閃蒸從產物中分離,再循環使用,二甲基亞碸粗產品用氫氧化鈉進行中和處理。

二甲基亞碸精餾採用三塔流程,經蒸發脫鹽、減壓精餾脫水和真空精餾獲得純度為99%以上的精製二甲基亞碸產品。  

消費情況

儘管目前對於國外二甲基亞碸的產量和消費量尚缺乏統計資料,報導亦甚少,但可以肯定近10年來國外二甲基亞碸的生產能力和產量確有飛速的發展,除日本的生產廠外,美國和法國的生產能力擴大1倍以上,今後還將繼續擴產。

我國近年二甲基亞碸的供需情況見表(3)。國內二甲基亞碸主要用於生產氟哌酸中間體氯氟苯胺的溶劑。近年需耗用二甲基亞碸3.15千噸,佔國內消費量的46%。氟哌酸藥物是喹諾酮類新一代抗菌素,是國內重點發展產品之一。預計今後5年(尤其最近2-3年內)喹諾酮類藥物所需的二甲基亞碸至少增加1-2千噸,將要達到6千噸/年。國內二甲基亞碸的第二大用途是用作腈綸生產的溶劑,需求量也將有較大增加。據統計2000年國內腈綸生產能力達35萬噸/年,年需二甲基亞碸量將達3千噸。

二甲基亞碸在其他領域的用量(如作為芳烴抽提與聚醯亞胺、聚碸樹脂、三氟硝基苯、對(鄰)硝基氟苯等合成時的溶劑)也將有所增加,會增加500-1000噸(5),預計今後5年的需求量會達到2.6千噸/年(4)。

氟嗪酸及其中間體的合成也需要二甲基亞碸作溶劑,預計今後年需二甲基亞碸約1千噸以上。

我國二甲基亞碸的出口前景看好,價格上具有競爭優勢,1996年出口1.64千噸(不完全統計),預計今後的出口量還會有增加。

現在國內二甲基亞碸的表現消費量已達7千噸,其中國內消費5-6千噸,出口約1.6千噸.,預計2000年以後,國內二甲基亞碸的表現消費量將突破12千噸,市場供需缺口在4-6千噸。

表3 我國二甲基亞碸近年產量及供需預測

年份 生產能力/kt*a-1 產 量/kt 需求量/kt 供需平蘅/kt

1992 4.5 2.6 6 -3.4

1993 4.5 4.5 7 -2.5

1994 6.2 5.5 8 -2.5

1995 8.7 6.0 9 -3

1996 7.2_9.8 (實際6.7) 5.0-6.5 10 -3.5

1997 10.5

1998 11

2000 12 -4到-6  

存在問題及發展建議

二甲基亞碸是優良的溶劑,我國有較長的工業生產歷史,技術成熟可靠。我國現有的二甲基亞碸生產裝置遠不能滿足國內日益增長的需要,供需缺口在不斷的擴大,其產品出口創匯形勢喜人,加大了供需矛盾。為解決二甲基亞碸生產能力不足的矛盾,國內應根據市場發展的需要適度建設新的生產裝置。

我國現有二甲基亞碸生產工藝均採用二硫化碳法,成本相應增高,今後應考慮採用

硫化氫法建設新廠,尤其是採用天然氣淨化廠(脫硫廠)和煉油廠脫硫裝置排放硫化氫。生產二甲基亞碸會增加企業經濟效益。我國造紙廢液未將副產的二甲基硫醚進行回收,若能回收,不僅減少污染,且能變廢為寶,為企業增加經濟效益。

甲硫醇在我國已有一定的消費市場,主要用來製取蛋氨酸、醫藥和農藥。生產二甲基亞碸可同時聯產甲硫醇,今後建設新裝置時應考慮將兩者聯產。  

應用

石油加工中的應用

DMSO在芳烴抽提中作為萃取溶劑,最早是法國 的 IFP法,曾在華沙三十五國化工會議上發表。它的優點是:(1)對芳徑的先擇性高;(2)常溫下對芳徑的無限制混溶;(3)萃取溫度低,且不與烷烴、烯烴、水反應;(4)無腐蝕、無毒;(5)萃取工藝簡單、設備少、節能;(6)不溶烯烴適合含烯高的油料;(7)溶濟回收可用反萃取。比殼牌公司的 Sulfinol法和環球公司的Udcx法更優越。我國北京、遼陽石化公司在引進裝置中已使用。

DMSO對烷烴不溶,因此用於食品蠟、食用白油的精製和治物的檢測中。

DMSO對乙炔易溶,每升DMSO能溶解33升乙炔,而丙酮只能溶解25升乙炔DMSO沸點高,回收、再生容易。困此用於石油氣乙炔回收和溶解乙炔生產中。

DMSO 對有機硫化物、芳烴、炔烴易溶,常用於潤滑油、柴油精製中。DMSO與水在40%時-60℃不凍。所以DMSO用於汽油、航煤防冰劑、高寒地區汽車防凍液。在燃料油添加劑二茂鐵生產中用作反應溶劑,使二聚環戊二烯鈉與三氯化鐵的反應加速,提高收率。在硝基烷烴生產中使亞硝酸鈉與氯代烷在DMSO中直接反應具有很高收率。最近在石油加工中還有許多報導,新用途在不斷開發,特別是國外在柴油精製中投入了工業化生產。  

在合成纖維中的應用

DMSO 在腈綸紡絲中應用,最早是日本東洋人造絲株式會社申請專利,使丙烯腈在DMSO中聚合,不用分離,直接在水浴中噴絲,得到膨鬆、柔軟、容易染色的人造羊毛。其優點是工藝簡化、溶解度高、溶劑沸點高、無毒、容易回收、產品性能好、成本低。我國山西榆茨、大連、北京部分腈綸廠用此工藝生產。最近在用聚丙腈生產碳纖維中也在應用。國外在滌綸樹脂生產中用於對苯二甲酸酯的精製。此外在氯綸生產中,用DMSO紡絲、丙烯腈共聚中都有使用。  

在醫藥生產中的應用

DMSO 作為反應溶劑在醫藥中間體合成中應用很多。如:用氟化鉀與3,4―二氯硝基苯在DMSO中反應製得氟氯苯胺,被廣泛用於氟哌酸生產以及三氟硝基甲苯氧氟沙星等含氟藥物。印度是生產含氟藥物的主要國家之一,因此DMSO進口量每年為4500t左右。DMSO在合成黃連素、菸酸肌醇酯、蔗糖脂肪酸多酯和中藥萃取生產都已應用。  

在醫療中的應用

DMSO對許多藥物具有溶液性、滲透性、本身具有消炎、止痛,促進血液循環和傷口癒合,並有利尿、銷靜作用。能增加藥物吸收和提高療效,因此在國外叫做「萬能藥」。各種藥物溶解在DMSO中,不用口服和注射,塗在皮膚上就能滲入體內,開闢了給藥新途徑。更重要的是提高了病區局部藥物含量,降低身體其他 的藥物危害。國外在醫療上的研究報導很多,我國由瀋陽藥學院、北京藥物研究所、中國藥物檢測中心等在60年代進行了全面的毒理檢驗及病理解剖證明:我國的DMSO的半數量LG50值為(22.4±1.4)g/kg,與國外文獻報導的21.4g/kg基本一致,屬於無毒,與病理解剖所見相符。北京藥物研究所用溶肉瘤素、 B518、C6323、N甲等藥物研究所用溶肉瘤素、瘤局部,取得很好療效,明顯抑制腫瘤生長。在動物實驗時,經過解剖檢測,局部藥物濃度比其他藥物濃度高2~8倍。國外研究認為癌細胞有一層角質保護膜,妨礙藥物進入,DMSO具有對角質的溶解滲透能力,所以能提高療效。60年代北京協和醫院等 160個醫療單位進行臨床試用,並在本溪開設專題門診,積累了大量數據,實踐證明對神經性皮炎牛皮癬關節炎滑囊炎毛囊炎類風濕中耳炎鼻炎附件炎、牙疼、帶狀泡疹、痔瘡扭傷腰肌勞損燒傷外傷等等都具有療效。目前生產的骨友靈腳氣藥、膚氫鬆軟膏等外用藥及各大醫院的外用製劑中已廣泛使用。中國科學院獸醫研究所用DMSO溶解「帕斯」治療馬傳貧和寄生蟲病。特別是在中藥萃取製劑中,提高了有用組分含量,提高了藥效。  

在農藥、農肥中的應用

DMSO是農藥、農肥的溶劑、滲透劑和增效劑。國外報導用抗菌素溶入DMSO中治療果樹腐亂病、將殺蟲劑溶入DMSO中殺滅樹木及果實中的食心蟲,用05‰的溶液在大豆開花期噴洒,增產10%~15%,各種肥料水溶液中加5‰DMSO後更容易引起人身中毒

國內在果樹黴菌病中已有應用。在對植物實驗中將非滲透藥物、染料配成DMSO水溶液,塗抹樹榦,12h後發現枝葉、根莖果實都含有量或著色,再經過24h檢測結果消失。說明溶在DMSO中的藥物、色素可以滲透、流通,也能通過新陳代謝排出、這種特性顯示出DMSO在農業上的應用前景,有待於今後研究。  

在染料中的應用

吉林染料廠在仁丹士林蘭生產中使用DMSO後使用生產能力、收率大幅度提高,四川染料廠目前仍在使用。據報導在印染中加入DMSO使染色均勻消除色差。  

在塗料中的應用

DMSO做溶劑、助溶劑、防凍劑,在水乳漆中使用較多。由於DMSO對各種村脂溶解性好,因而在某些漆中作為增溶劑。更重要的用途是作去漆劑。DMSO中加入鹼或硝酸,可以除掉包括環氧樹脂在內的各種漆膜。  

在防凍劑中的應用

純DMSO 的冰點是18。45℃,含水40%的DMSO在-60℃不凍,而且DMSO與水、雪混合時放熱。這種性質使DMSO可作為汽車防凍液、剎車油、液壓液組分。乙二醇防凍液在超過-40℃低溫時已不適用。而且比DMSO沸點低,有毒,易生產氣阻。DMSO防凍液在北部嚴寒地區用於除冰劑,塗料、各種乳膠的防凍劑,汽油、航煤的防冰劑,骨髓血液、 低溫保存的防凍劑等。  

在氣體分離中的應用

在石油加工、化工尾氣回收、氣體分離中利用DMSO對芳烴、炔烴、硫化物、二氧化氮、二氧化硫的易溶物性,作為氣體分離溶劑。  

在合成樹脂中的應用

在生產中DMSO作為聚碸樹脂的聚合反應溶劑。DMSO對許多天然樹脂、合成樹脂具有溶解性,對尼龍、滌綸、聚氯乙烯樹脂在中熱可以溶解。DMSO用於人造革加工,還可用作聚氨酯反應釜清洗劑,丙烯腈共聚反應溶劑。  

在焦化副產中的應用

蒽醌生產中,用於蒽精製。在蒽油中加入DMSO萃取精蒽,一次萃取含量可達到底98%以上,用不著水反萃取回收DMSO,工藝簡單。在萘精製中國外也有應用,在焦爐氣分離中用於回收有機硫化物。  

在稀有金屬濕法冶煉中的應用

國外報導用DMSO做金、鉑、鈮、鉭、錸和放射性元素的萃取添加劑,提高選擇性、溶解性和低溫晶析的防凍劑。  

在電子工業中應用

DMSO 用於法拉級、超大容量電容器――液體雙電層電容器的電解質,目前的電容器僅為微法拉容量,而這種電容器可達到1~100法拉。如:日本3~5V10F、美國1.6V 100F電容器,用於太陽能供電系統作為能量貯存元件,電子計算機和機器人的信息保護電源和記憶元件。在電子元件、集成線路清洗中大量使用DMSO,它具有對有機物、無機物、聚合物一次清除的功能,而且無毒、無味,容易回收。  

在有機合成中的應用

DMSO在化學反應中起到反應溶劑、反應試的雙重作用,對某些不能實現的反應在DMSO中能順利進行,對某些化學反具有加速、催化作用,提高收率,改革產品性能。

(1)親核取代反應:DMSO為鹵代烷及磺酸酯親核離解溶劑,能生成加成物,反應速率比一般非質子溶劑快155倍,在烷基化反應中佔有重要地位。

鹵代烷與無機氰化物反應製備腈,不易反應。在DMSO中反應速度快,收率高。亞硝酸鈉與鹵代烷或a―鹵代酯轉變為硝基物,也有類似效果。

Swarts反應不易製備芳烴氟化物,但在DMSO中氟化鉀與氯代芳烴等易起置換反應製得產率很高的氟交換。溴苯與叔丁醇鉀在DMSO中不用熱即生成苯叔丁醚。

(2)消除反應:苄醇及脂肪族叔醇在DMSO中生成稀,磺酸酯及鹵代烷在DMSO中加熱生成烯。Cope消除反應在DMSO中室溫下能順利進行,且反應速度比在水中快105倍。

(3)親電取代反應:在DMSO中一些飽和碳原子上親電取代反應能快速進行。如:烯醇鈉鹽在苯中用鹵代烷烷基化時,加入0.65mol/L濃度的DMSO,能使反應,在DMSO中比在二氧六環中快20倍。有機物中氫-重氫在鹼催化下交換速率在DMSO中比在醇中高109倍。在DMSO使不對稱a―碳消旋速率比在叔丁醇中高106倍。

(4)雙建重排:在DMSO中經叔丁醇鉀催化可產生雙鍵重排,反應能在低溫下均相進行。

(5)其他反應:用DMSO 作為反應溶劑的研究報導很多。如:三乙胺與碘乙烷的季胺化、高級脂肪酸與甘油脂的酯交換,在醇鈉存在下非還原糖酯化、醇類氰乙基化、異氰酸苯酯與硫醇反應的催化作用等等,在DMSO中都具有加速效果。DMSO還可在酯縮合、高分子多聚物中作反應溶劑。如:Dicckmann反應、葡聚糖解聚、胰朊酶構象轉變、醯化等等。

總之DMSO在化學製備中開闢了一個途徑,加快了化反應速度,提高了收率,製備出許多新物質,它不僅僅是溶劑,而且成為化學反應的一種新手段,在理論和實踐上都具有重要意議。

(PS:DMSO的應用 作者:陳秀仁 日期:1994年8月10日)

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