環氧樹脂

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環氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合物,除個別外,它們的相對分子質量都不高。環氧樹脂的分子結構是以分子鏈中含有活潑的環氧基團為其特徵,環氧基團可以位於分子鏈的末端、中間或成環狀結構。由於分子結構中含有活潑的環氧基團,使它們可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成不溶、不熔的具有三向網狀結構的高聚物。

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英文術語:epoxy Resin

凡分子結構中含有環氧基團的高分子化合物統稱為環氧樹脂。固化後的環氧樹脂具有良好的物理化學性能,它對金屬和非金屬材料的表面具有優異的粘接強度,介電性能良好,變定收縮率小,製品尺寸穩定性好,硬度高,柔韌性較好,對鹼及大部分溶劑穩定,因而廣泛應用於國防、國民經濟各部門,作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、塗料等用途。

我國自1958年開始對環氧樹脂進行了研究,並以很快的速度投入了工業生產,至今已在全國各地蓬勃發展,除生產普通的雙酚A-環氧氯丙烷型環氧樹脂外,尚生產各種類型的新型環氧樹脂,以滿足國防建設及國發經濟各部門的急需。

環氧樹脂的製備方法大致有下列幾種類型:

1、 活性氫化物與環氧氯丙烷反應;

2、 以過氧化氫或過酸(例過醋酸)將雙鍵進行液相氧化;

3、 雙鍵化合物的空氣氧化;

4、 其它。

由於它的性能並不是十分完美的,同時應用環氧樹脂的對象也不是千遍一律的,根據使用的對象不同,對環氧樹脂的性能也有所要求,例如有的要求低溫快乾,有的要求絕緣性能優良------。因而要有的放矢對環氧樹脂加以改性,改性的方法大致有下列幾種:

1、 選擇固化劑;

2、 添加反應性稀釋劑

3、 添加填充劑;

4、 添加別種熱固性或熱塑性樹脂;

5、 改良環氧樹脂本身。  

目錄

應用特性

奈米氧化鋁透明液體XZ-LY101體顏色無色透明色固含量的20%-25%。該奈米氧化鋁透明分散液中使用的是5-10奈米的氧化鋁,該5-10奈米的氧化鋁是經過原來粒徑稍大的奈米氧化鋁經過層層深加工篩選出來的氧化鋁,具有明顯奈米藍相,添加到各種丙烯酸樹脂,聚氨酯樹脂,環氧樹脂,三聚氰胺樹脂,矽丙乳液等樹脂的水性液體中,添加量為5%到10%,可以明顯提高樹脂的硬度,硬度可達6-8H甚至更高。完全透明,該奈米氧化鋁液體可以是水性的或者油性的任何溶劑,由於其奈米粒徑相當細小,固無論是何種溶劑皆是透明的,同時可以做各種玻璃塗層材料,寶石,精密儀器材料等。

奈米氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102體顏色白色半透明,固含量的20%-50%。該氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102中使用的是20奈米的氧化鋁,該20奈米的氧化鋁是經過原來粒徑稍大的奈米氧化鋁經過層層深加工篩選出來的氧化鋁,具有明顯奈米藍相,添加到各種油性丙烯酸樹脂,聚氨酯樹脂,環氧樹脂,三聚氰胺樹脂,矽丙乳液等樹脂的液體中,添加量為2%到5%,可以明顯提高樹脂的硬度,硬度可達6-8H甚至更高。該氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102是油性的溶劑,溶劑是醇類,醚類,脂類,由於其奈米粒徑相當細小,固無論是何種溶劑白色透明的,同時可以做各種玻璃塗層材料,寶石,精密儀器材料等。明顯提高硬度,強度,提高耐刮擦力。

性質:

1. 氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102透明,含量高。不沉澱不分層。

2. 氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102,油性液體,可以是醇類,醚類,酮類液體。皆是透明,相容性很好。

3、氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102 PH=7.0 但是具體ph值具體可根據客戶要求調整。調整ph值對液體無影響。

4、氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102硬度高、尺寸穩定性好,可廣泛應用於各種塑料、橡膠、陶瓷、耐火材料等產品的補強增韌

5、氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102提高陶瓷的緻密性、光潔度、冷熱疲勞性、斷裂韌性、抗蠕變性能和高分子材料產品的耐磨性能尤為顯著

6、氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102是性能優異的遠紅外發射材料,作為遠紅外發射和保溫材料被應用於化纖產品和高壓鈉燈中。此外氧化鋁電阻率高,具有良好的絕緣性能,可應用於YGA雷射晶的主要配件和集成電路基板

7、氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102提高紫外固化塗層的耐刮擦能力和耐用性,這些紫外固化塗料大量用於需要高度耐磨的領域,比如塑料地板

用 量:根據用戶配方計量添加和使用。

貯 存:本品在5℃-35℃長期室內保存性能穩定。

包 裝:25公斤塑料桶包裝。

1、 形式多樣。各種樹脂、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應各種應用對形式提出的要求,其範圍可以從極低的粘度到高熔點固體。

2、 固化方便。選用各種不同的固化劑,環氧樹脂體系幾乎可以在0~180℃溫度範圍內固化。

3、 粘附力強。環氧樹脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在,使其對各種物質具有很高的粘附力。環氧樹脂固化時的收縮性低,產生的內應力小,這也有助於提高粘附強度。

4、 收縮性低。環氧樹脂和所用的固化劑的反應是通過直接加成反應或樹脂分子中環氧基的開環聚合反應來進行的,沒有水或其它揮發性副產物放出。它們和不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂相比,在固化過程中顯示出很低的收縮性(小於2%)。

5、 力學性能。固化後的環氧樹脂體系具有優良的力學性能。

6、 電性能。固化後的環氧樹脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優良絕緣材料。

7、 化學穩定性。通常,固化後的環氧樹脂體系具有優良的耐鹼性、耐酸性和耐溶劑性。像固化環氧體系的其它性能一樣,化學穩定性也取決於所選用的樹脂和固化劑。適當地選用環氧樹脂和固化劑,可以使其具有特殊的化學穩定性能。

8、 尺寸穩定性。上述的許多性能的綜合,使環氧樹脂體系具有突出的尺寸穩定性和耐久性。

9、 耐黴菌。固化的環氧樹脂體系耐大多數黴菌,可以在苛刻的熱帶條件下使用。  

類型分類

根據分子結構,環氧樹脂大體上可分為五大類:

1、 縮水甘油醚類環氧樹脂

2、 縮水甘油酯類環氧樹脂

3、 縮水甘油胺類環氧樹脂

4、 線型脂肪族類環氧樹脂

5、 脂環族類環氧樹脂

複合材料工業上使用量最大的環氧樹脂品種是上述第一類縮水甘油醚類環氧樹脂,而其中又以二酚基丙烷型環氧樹脂(簡稱雙酚A型環氧樹脂)為主。其次是縮水甘油胺類環氧樹脂。

1、 縮水甘油醚類環氧樹脂

縮水甘油醚類環氧樹脂是由含活潑氫的酚類或醇類與環氧氯丙烷縮聚而成的。

(1)二酚基丙烷型環氧樹脂 二酚基丙烷型環氧樹脂是由二酚基丙烷與環氧氯丙烷縮聚而成。

工業二酚基丙烷型環氧樹脂實際上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多數的分子是含有兩個環氧基端的線型結構。少數分子可能支化,極少數分子終止的基團是氯醇基團而不是環氧基。因此環氧樹脂的環氧基含量、氯含量等對樹脂的固化及固化物的性能有很大的影響。 工業上作為樹脂的控制指標如下:

①環氧值。環氧值是鑒別環氧樹脂性質的最主要的指標,工業環氧樹脂型號就是按環氧值不同來區分的。環氧值是指每100g樹脂中所含環氧基的物質的量數。環氧值的倒數乘以100就稱之為環氧當量。環氧當量的含義是:含有1mol環氧基的環氧樹脂的克數。

②無機氯含量。樹脂中的氯離子能與胺類固化劑起絡合作用而影響樹脂的固化,同時也影響固化樹脂的電性能,因此氯含量也環氧樹脂的一項重要指標。

③有機氯含量。樹脂中的有機氯含量標誌著分子中未起閉環反應的那部分氯醇基團的含量,它含量應儘可能地降低,否則也要影響樹脂的固化及固化物的性能。

揮發分。

⑤粘度或軟化點。

(2)酚醛多環氧樹脂 酚醛多環氧樹脂包括有苯酚甲醛型、鄰甲酚甲醛型多環氧樹脂,它與二酚基丙烷型環氧樹脂相比,在線型分子中含有兩個以上的環氧基,因此固化後產物的交聯密度大,具有優良的熱穩定性、力學性能、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。它們是由線型酚醛樹脂與環氧氯丙烷縮聚而成的。

(3)其它多羥基酚類縮水甘油醚型環氧樹脂 這類樹脂中具有實用性的代表有:間苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚-甲醛型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂和三羥苯基甲烷型環氧樹脂,這些多官能縮水甘油醚樹脂固化後具有高的熱變形溫度和剛性,可單獨

或者與通用E型樹脂共混,供作高性能複合材料(ACM)、印刷線路板等基體材料。

(4)脂族多元醇縮水甘油醚型環氧樹脂 脂族多元醇縮水甘油醚分子中含有兩個或兩個以上的環氧基,這類樹脂絕大多數粘度很低;大多數是長鏈線型分子,因此富有柔韌性。

2、其它類型環氧樹脂

(1)縮水甘油酯類環氧樹脂 縮水甘油酯類環氧樹脂和二酚基丙烷環氧化樹脂比較,它具有粘度低,使用工藝性好;反應活性高;粘合力比通用環氧樹脂高,固化物力學性能好;電絕緣性好;耐氣候性好,並且具有良好的耐超低溫性,在超低溫條件下,仍具有比其它類型環氧樹脂高的粘結強度。有較好的表面光澤度,透光性、耐氣候性好。

(2)縮水甘油胺類環氧樹脂 這類樹脂的優點是多官能度、環氧當量高,交聯密度大,耐熱性顯著提高。上前國內外已利用縮水甘油胺環氧樹脂優越的粘接性和耐熱性,來製造碳纖維增強的複合材料(CFRP)用于飛機二次結構材料。

(3)脂環族環氧樹脂 這類環氧樹脂是由脂環族烯烴的雙鍵經環氧化而製得的,它們的分子結構和二酚基丙烷型環氧樹脂及其它環氧樹脂有很大差異,前者環氧基都直接連接在脂環上,而後者的環氧基都是以環氧丙基醚連接在苯核或脂肪烴上。脂環族環氧樹脂的固化物具有以下特點:①較高的壓縮與拉伸強度;②長期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學性能;③耐電弧性、耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。

(4)脂肪族環氧樹脂 這類環氧樹脂分子結構里不僅無苯核,也無脂環結構。僅有脂肪鏈,環氧基與脂肪鏈相連。環氧化聚丁二烯樹脂固化後的強度、韌性、粘接性、耐正負溫度性能都良好。  

使用指南

環氧樹脂及環氧樹脂膠粘劑本身無毒,但由於在製備過程中添加了溶劑及其它有毒物,因此不少環氧樹脂「有毒」,近年國內環氧樹脂業正通過水性改性、避免添加等途徑,保持環氧樹脂「無毒」本色。目前絕大多數環氧樹脂塗料為溶劑型塗料,含有大量的可揮發有機化合物(VOC),有毒、易燃,因而對環境和人體造成危害。

環氧樹脂一般和添加物同時使用,以獲得應用價值。添加物可按不同用途加以選擇,常用添加物有以下幾類:(1)固化劑;(2)改性劑;(3)填料;(4)稀釋劑;(5)其它。

其中固化劑是必不可少的添加物,無論是作粘接劑、塗料、澆注料都需添加固化劑,否則環氧樹脂不能固化。

由於用途性能要求各不相同,對環氧樹脂及固化劑、改性劑、填料、稀釋劑等添加物也有不同的要求。現將它們的選擇方法簡介於下:

(一)環氧樹脂的選擇

1、 從用途上選擇

作粘接劑時最好選用中等環氧值(0.25-0.45)的樹脂,如6101、634;作澆注料時最好選用高環氧值(>0.40)的樹脂,如618、6101;作塗料用的一般選用低環氧值(<0.25)的樹脂,如601、604、607、609等。

2、 從機械強度上選擇

環氧值過高的樹脂強度較大,但較脆;環氧值中等的高低溫度時強度均好;環氧值低的則高溫時強度差些。因為強度和交聯度的大小有關,環氧值高固化後交聯度也高,環氧值低固化後交聯度也低,故引起強度上的差異。

3、 從操作要求上選擇

不需耐高溫,對強度要求不大,希望環氧樹脂能快乾,不易流失,可選擇環氧值較低的樹脂;如希望滲透性也,強度較好的,可選用環氧值較高的樹脂。

(二)、固化劑的選擇

1、固化劑種類:

常用環氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環胺、芳香胺、聚醯胺、酸酐、樹脂類、叔胺,另外在光引發劑的作用下紫外線或光也能使環氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑,加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。

環氧值是鑒定環氧樹脂質量的最主要指標,環氧樹脂的型號劃分就是根據環氧值的不同來區分的。環氧值是指100克樹脂中所含環氧基的克當量數

2、固化劑的用量

(1)胺類作交聯劑時按下式計算:

胺類用量=MG/Hn

式中:

M=胺分子量

Hn=含活潑氫數目

G=環氧值(每100克環氧樹脂中所含的環氧當量數)

改變的範圍不多於10-20%,若用過量的胺固化時,會使樹脂變脆。若用量過少則固化不完善。

(2)用酸酐類時按下式計算:

酸酐用量=MG(0.6~1)/100式中:

M=酸酐分子量

G=環氧值(0.6~1)為實驗係數

3、 選擇固化劑的原則:固化劑對環氧樹脂的性能影響較大,一般按下列幾點選擇。

(1)、從性能要求上選擇:有的要求耐高溫,有的要求柔性好,有的要求耐腐蝕性好,則根據不同要求選用適當的固化劑。

(2)、從固化方法上選擇:有的製品不能加熱,則不能選用熱固化的固化劑。

(3)、從適用期上選擇:所謂適用期,就是指環氧樹脂加入固化劑時起至不能使用時止的時間。要適用期長的,一般選用酸酐類或潛伏性固化劑。

(4)、從安全上選擇:一般要求毒性小的為好,便於安全生產。

(5)、從成本上選擇。

(三)、改性劑的選擇

改性劑的作用是為了改善環氧樹脂的鞣性、抗剪、抗彎、抗沖、提高絕緣性能等。常用改性劑有:

(1)、聚硫橡膠:可提高衝擊強度和抗剝性能。

(2)、聚醯胺樹脂:可改善脆性,提高粘接能力。

(3)、聚乙烯醇叔丁醛:提高抗衝擊鞣性。

(4)、丁腈橡膠類:提高抗衝擊鞣性。

(5)、酚醛樹脂類:可改善耐溫及耐腐蝕性能。

(6)、聚酯樹脂:提高抗衝擊鞣性。

(7)、尿醛三聚氰胺樹脂:增加抗化學性能和強度。

(8)、糠醛樹脂:改進靜彎曲性能,提高耐酸性能。

(9)、乙烯樹脂:提高抗剝性和抗沖強度。

(10)、異氰酸酯:降低潮氣滲透性和增加抗水性。

(11)、矽樹脂:提高耐熱性。

聚硫橡膠等的用量可以在50-300%之間,需加固化劑;聚醯胺樹脂、酚醛樹脂用量一般為50-100%,聚酯樹脂用量一般在20-30%,可以不再另外加固化劑,也可以少量加些固化劑促使反應快些。

一般說來改性劑用量越多,柔性就愈大,但樹脂製品的熱變形溫度就相應下降。

為改善樹脂的柔性,也常用增韌劑如:鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。

(四)、填料的選擇

填料的作用是改善製品的一些性能,並改善樹脂固化時的散熱條件,用了填料也可以減少環氧樹脂的用量,降低成本。因用途不同可選用不同的填料。其大小最好小於100目,用量視用途而定。常用填料簡介如下:

填料名稱 作用

石棉纖維、玻璃纖維 增加韌性、耐衝擊性

石英粉、瓷粉、鐵粉、水泥、金剛砂 提高硬度

氧化鋁、瓷粉 增加粘接力,增加機械強度

石棉粉、矽膠粉、高溫水泥 提高耐熱性

石棉粉、石英粉、石粉 降低收縮率

鋁粉、銅粉、鐵粉等金屬粉末 增加導熱、導電率

石墨粉、滑石粉、石英粉 提高抗磨性能及潤滑性能

金剛砂及其它磨料 提高抗磨性能

雲母粉、瓷粉、石英粉 增加絕緣性能

各種顏料、石墨 具有色彩

另外據資料報導適量(27-35%)P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在樹脂中能在高熱度、壓力下保持粘接性。

(五)、稀釋劑的選擇

其作用是降低粘度,改善樹脂的滲透性。稀釋劑可分惰性及活性二大類,用量一般不超過30%。常用稀釋劑如下:

活性稀釋劑

名稱 牌號 用途 備註

二縮水甘油醚 600 ~30% 需多加計算量固化劑

多縮水甘油醚 630 同上 同上

環氧丙烷丁基醚 660 ~15% 同上

環氧丙烷苯基醚 690 同上 同上

二環氧丙烷乙基醚669 同上 同上

三環氧丙烷丙基醚662 同上 同上

惰性稀釋劑

名稱 用量 備註

二甲苯 ~15% 不需多加固化劑

甲苯 同上 同上

苯 同上 同上

丙酮 同上 同上

在加入固化劑之前,必須對所使用的樹脂、固化劑、填料、改性劑、稀釋劑等所有材料加以檢查,應符合以下幾點要求:

(1)、不含水份:含水的材料首先要烘乾,含少量水的溶劑應盡量少用。

(2)、純度:除水份以外的雜質含量最好在1%以下,若雜質在5-25%時雖也可使用權,但須增加配方的百分比。少量使用時用試劑級較好。

(3)、了解各材料是否失效。

在缺少驗收條件的廠,使用前最好按配方做個小樣試驗。

(六)、固化的三個階段

1. 液體-操作時間

操作時間(也是工作時間或使用期)是固化時間的一部份,混合之後,樹脂/固化劑混合物仍然是液體和可以工作及適合應用。為了保證可靠的粘接,全部施工和定位工作應該在固化操作時間內做好。

2.凝膠-進入固化

混合物開始進入固化相(也稱作熟化階段),這時它開始凝膠或「突變」。這時的環氧沒有長時間的工作可能,也將失去粘性。在這個階段不能對其進行任何干擾。它將變成硬橡膠似的軟凝膠物,你用大拇指將能壓得動它。

因為這時混合物只是局部固化,新使用的環氧樹脂仍然能與它化學連結,因此該未處理的表面仍然可以進行粘接或反應。無論如何,接近固化的混合物這些能力在減小

3. 固體-最終固化

環氧混合物達到固化變成固體階段,這時能砂磨及整型。這時你用大拇指已壓不動它,在這時環氧樹脂約有90%的最終反應強度,因此可以除去固定夾件,將它放在室溫下維持若干天使它繼續固化。

這時新使用的環氧樹脂不能與它進行化學連結,因此該環氧表面必須適當地進行預處理如打磨,才能得到好的粘接機械強度。  

國內主要廠商

1、巴陵石化公司(環氧樹脂事業部)

2、藍星新材料無錫樹脂廠

3、大連齊化公司

4、江蘇三木集團公司

5、南亞環氧樹脂(崑山)有限公司

6、陶氏張家港公司

7、廣州宏昌電子材料工業有限公司

8、國都化工崑山公司

9、亨斯邁先進材料公司

10、建滔化工集團

11、無錫迪愛生公司

12、長春化工(江蘇)有限公司

13、江蘇揚農化工集團有限公司

14、南京奧桑塗裝工程有限公司  

環氧樹脂應用領域

1.在塗料領域

應用於汽車:底盤底漆、部件漆,槽車內壁塗料

應用於容器:食品罐內、外壁塗料,貯槽內外壁防腐塗料,壓力罐防腐

應用於工廠設備:設備、管道防腐塗料,冰箱、洗衣機外層塗料,電器設備絕緣塗料

應用於土建:橋樑防腐塗料,鋼結構防腐塗料,水坭製品防滲塗料,地坪塗料,裝飾塗料,功能塗料、鋼絲網水泥閘門

應用於船舶:底貨倉內壁塗料,海上貨櫃塗料,鋼鐵部件防腐塗料

應用於其它:鋼傢具粉末塗料,電阻元件粉末塗料,鋼製部件粉末塗料,閥體防腐、重防腐超耐磨陶瓷,屏蔽立式管道泵、太陽能熱水器、太陽能電池板、武器

2.在複合材料領域

應用於汽車:玻璃鋼車殼,玻璃鋼地板,玻璃鋼槽車,控制系統儀器儀錶電器零部件,顯示器,汽車乾式點火線圈,玻璃鋼部件、防滑粒方向盤套、環氧樹脂局部加強材料、

應用於工廠設備:玻璃鋼氧氣瓶,玻璃鋼貯槽,玻璃鋼容器、管道,模具,螺旋漿,織機箭桿,飛機蜂窩結構件,引擎蓋,輥筒,軸,裝機基礎找平,自流平地坪、電磁線圈,先導閥、玻璃零部件、玻璃鋼泵閥,電碳製品、建築工程結構件、機用傳動裝置部件

應用於絕緣材料:覆銅板,玻璃鋼板、管、棒,變壓器,繼電器,高壓開關,絕緣子,互感器,阻抗器,電纜頭,電子器件、元件的密封或包封和塑封,報警器、固體電源、FBT回掃變壓器、聚焦電位器、摩托車、汽車等機動車輛點火線圈、電子、電器零部件、發光二極體,信號燈,全封閉蓄電池,電機封裝,溫度變送器、錄音機磁頭、線路板封閉、集成電路、二、三極體分器件、無源濾波器、LED的結構封裝、封裝太陽能電池板、電源組件、IC 調節器和固態繼電器、煤礦安全巡查系統、本質安全型模塊、自動重合器

應用於體育用品:玻璃鋼安全帽,球拍,高爾夫球杆,釣魚桿,保齡球,雪撬,衝浪板,玻璃鋼賽艇、帆船、賽車、躺椅、曲棍球杆

應用於其它:飛機機身、直升機螺旋葉片,風力發電機葉片,醫學儀器、手術刀柄,心臟起搏器、工藝品 珠寶、閥門密封件、水工建築工程、場致發光屏、混凝土抗磨層、保溫材料、動物模型、太空飛行器、船用尾軸、舵軸、化學木材、塔身加固、磁懸浮列車軌道、太陽能電池樂器、環氧裝飾品、玻璃鋼帳篷桿具、刀柄、窗戶、傢具、泵、拐杖、顯示卡、紅外濾光器、數字顯示器、矩陣輻射器、發光二極體與光電二極體、實驗室檯面、彷真樹、預製磨石 道路橋樑路面

3.在粘接劑領域

應用於:室溫快速固化韌性環氧樹脂粘結劑,導電膠,常溫固化靜電植絨粘合劑、光學結構膠、沙狐球膠、化學錨固膠、真絲的高功能化、人工花、磁力書寫板、汽車維修膠、石材膠  

環氧樹脂行業

隨著中國國民經濟快速、穩健發展,環氧樹脂行業也得到了長足進步,從20世紀末的起步到今天的騰飛,中國環氧樹脂業只用了5年多時間,期間生產量由2000年的6萬噸增加到2005年的30萬噸以上;消費量由2000年的18萬噸增加到2005年的65萬噸,年均增長率達30%。中國事實上已經成為全球環氧樹脂的主要增長力量,推動全球環氧樹脂產業保持較高增長。

中國環氧樹脂生產廠家眾多,但萬噸級規模以上的企業為數不多。中國環氧樹脂主要生產企業有廣州宏昌電子材料工業有限公司、巴陵石化岳陽石油化工總廠、藍星星辰新材料有限公司、廣東汽巴高分子化工有限公司、江蘇三木集團公司、大連齊化化工有限責任公司、無錫迪愛生環氧有限公司等。

1996年中國進口環氧樹脂4.08萬噸,2005年達到26萬噸,9年間年均增長超過20%,增長速度非常迅速。隨著國內產能的迅速增加,2004年以來進口量逐漸保持平穩。國內環氧樹脂企業生產能力增強的同時,也使得中國環氧樹脂的出口量逐年增高,1996年出口量為8600噸,2005年提高到77817噸。

國內大部分環氧樹脂企業生產技術與國外先進工藝相比尚有一定差距。存在的主要問題是生產裝置規模不夠經濟、產品專用性較低、產品質量穩定性差。此外,產品售後服務及應用的方便程度上也有待提高。

儘管如此,巨大的市場潛力仍為國內企業提供了生存和發展空間。預計未來中國環氧樹脂產能還將進一步增長。未來5-10年,中國環氧樹脂行業將會進一步規範化,生產成本過高、環保不合格、產品檔次低的企業將被淘汰。到2010年中國環氧樹脂產能將維持在60萬-70萬噸,國內市場仍有一定的缺口。同時,國內支柱產業加快發展給環氧樹脂行業帶來無限商機,如汽車領域,信息產業,能源、交通運輸、建築產業,這些發展方興未艾的支柱產業都是應用環氧樹脂的生力領域,會對環氧樹脂帶來巨大的市場需求。  

環氧樹脂的發展簡史

環氧樹脂的發明曾經歷了相當長的時期。早在1891年,德國的Lindmann用對苯二酚與環氧氯丙烷反應,縮聚成樹脂並用酸酐使之固化。但是它的使用價值沒有被揭示。1930年,瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進一步進行研究,用有機多元胺使上述樹脂固化,顯示出很高粘接強度,這才引起了人們的重視。廣泛地講,環氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成,也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。20世紀初首先報導了烯烴的環氧化,但直到20世紀40年代中期,Swern和他在美國農業部的合作夥伴開始研究聚不飽和天然油的環氧化時,此項技術也僅應用於高相對分子質量單環氧化合物的生產並引起廣泛的工業化規模開發的興趣。10年後才應用於環氧樹脂合成技術之中。大約在20世紀20年代中期已經報導了雙酚A與環氧氯丙烷反應產物,15年後首創了不穩定的環氧化脂肪胺中間產物的生產技術。1933年德國的Schlack[1]研究現代雙酚A環氧樹脂同雙酚A的分離技術。儘管一年後Schlack報導了雙環氧化合物同有機酸、無機酸、胺和硫醇的反應,但確定雙酚A環氧樹脂的工業價值的還是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美國Devoe&Rayno1ds公司的Greenlee。1936年,Castan生產了琥珀色環氧氯丙烷一雙酚A樹脂,並同鄰苯二甲酸酐反應生產出用於澆鑄和模塑製品的具有工業意義的熱固性製品。1939年年初Greenlee也獨自生產出了高分子質量雙酚A環氧氯丙烷樹脂並用於高級熱固性塗料。1937年到1939年歐洲曾嘗試用環氧樹脂補牙,但沒有成功。除此之外,在第二次世界大戰前,沒有全面開發環氧樹脂技術。戰後不久Devoe&Rayno1ds開始試生產塗料樹脂,而CIBA公司得到De Trey Freres許可,開始進一步發展液體塗料、層壓材料和粘接劑用液體環氧樹脂。1943年Castan的基本專利授權。然而環氧樹脂第一次具有工業價值的製造是在1947年由美國的Devoe-Raynolds公司完成的,它開闢了環氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術歷史,環氧樹脂開始了工業化開發,且被認為是優於老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術進步。這種樹脂幾乎能與大多數其他熱固性塑料的性能相媲美,在一些特種應用領域其性能優於酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美國的Shell(殼脾)和Dow(道)公司開始了環氧樹脂的工業化生產和應用開發工作。20世紀50年代後期,美國的兩個主要公司,汽巴和Devoe-Raynolds繼續研究縮水甘油醚型環氧樹脂,殼牌化學公司只提供環氧氯丙烷,聯合碳化物塑料公司首先製造酚醛樹脂和雙酚A,歐洲汽巴和殼牌集中開發了環氧樹脂。

1955年夏季,四種基本環氧樹脂在美國獲得生產製造許可證,Dow Chemical co.和Reichho1d化合物公司建立了環氧樹脂生產線。在普通雙酚A環氧樹脂生產應用的同時,一些新型的環氧樹脂相繼問世。如1956年國聯合碳化物公司開始出售脂環族環氧樹脂,1959年Dow化學公司生產酚醛環氧樹脂。大約在1960年,Koppers,co.生產了鄰甲酚醛環氧,1965年初,汽巴開始生產和經銷該種樹脂。在1955~1965年期間,環氧樹脂質量明顯提高,雙酚A環氧樹脂已有所有的平均相對分子質量等級的牌號。酚醛環氧確立了明顯的耐高溫應用的優級性能。殼牌化學品公司和聯碳塑料生產多官團能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂,製造商還提供了脂肪族多元醇一環氧氯丙烷樹脂。Unio Carbide開發了對氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。1957年有關環氧樹脂的合成工藝的專利問世,是由Shell Developmet co.申請的,該專利研究了固化劑和填加劑的應用工藝方法,揭示了環氧樹脂固化物的應用。

過醋酸法合成的環氧樹脂最初是1956年由美國聯合碳化物公司推出,1964年轉賣給聯碳塑料。在歐洲,工業化脂環族環氧樹脂於20世紀60年代初問世,1963年通過汽巴公司引入美國,1965年汽巴引進聯碳塑料的許多多官能團環氧的品種,大約1960年FMC CORP.開始經銷環氧化聚丁二烯。70年代中期,美國、加拿大、英國、瑞士、西德、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯都開始製造雙酚A環氧樹脂和一些新型環氧樹脂。70年代開始了低氯含量的電子級應用,相繼五元環海因環氧、氫化雙酚A環氧等耐老化樹脂和四溴雙酚A環氧、含溴環氧化合物等阻燃型環氧樹脂得到發展。80年代開發了複合胺、酚醛結構的新型多官能團環氧樹脂以滿足複合材料工業需要。最近又開發了水性環氧樹脂和稠環耐溫耐濕環氧樹脂。由於環氧樹脂品種的增加和應用技術的開發,環氧樹脂在電力絕緣、防腐塗料、金屬結構粘接等領域的應用有了突破:於是環氧樹脂作為一個行業蓬勃地發展起來;目前它的品種、應用開發仍很活躍,從1960年以來,已有數百種環氧樹脂完成工業化開發,已有40~50種不同結構的環氧可商品化製造或由中間試驗廠提供,同時與之相適用的100多種工業化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套,正謂方興未艾。

中國研製環氧樹脂始於1956年,在瀋陽、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無錫開始了工業化生產。20世紀60年代中期開始研究一些新型的脂環族環氧:酚醛環氧樹脂、聚丁二烯環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂等,到70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料,從科研、生產到應用的完整的工業體系。

環氧樹脂具有優良的物理機械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結性能,可以作為塗料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術領域的國民經濟的各個方面。例如:飛機、太空飛行器中的複合材料、大規模集成電路的封裝材料、發電機的絕緣材料、鋼鐵和木材的塗料、機械土木建築用的膠粘劑、乃至食品罐頭內壁塗層和金屬抗蝕電泳塗裝等都大量使用環氧樹脂。它已成為國民經濟發展中不可缺少的材料。它的產量和應用水平也可以從一個側面反映一個國家的工業技術的發達程度。

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