環氧丙烷
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簡介
環氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基環氧乙烷，是非常重要的有機化合物原料，是僅次於聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物。
性質
環氧丙烷為無色醚味液體，低沸點、易燃。有手性，工業品一般為兩種對映體的外消旋混合物。與水部分混溶，與乙醇、乙醚混溶。與戊烷、戊烯、環戊烷、環戊烯、二氯甲烷形成二元共沸混合物。有毒，對粘膜和皮膚有刺激性，可損傷眼角膜和結膜，引起呼吸系統疼痛，皮膚灼傷和腫脹，甚至組織壞死。
英文名稱：Propylene oxide；簡稱：PO
CAS RN：75-56-9
分子式：C3H6O
分子量：58.08
摩爾質量：58.08 g/mol
密度：0.830 g/cm3 (20 °C)
熔點：−112 °C
沸點：34 °C
在水中的溶解度：易溶（405 g/L，20 °C）
折射率 (nD)：1.3664 (20 °C)
製備
1、丙烯、氯氣與水於常壓、60 °C加成產生氯丙醇，後者經氫氧化鈣處理、凝縮、蒸餾，得到環氧丙烷。
2、乙苯、異丁烷或異丙苯氧化產生有機過氧化物如氫過氧化乙苯、叔丁基氫過氧化物或氫過氧化異丙苯等，再在環烷酸鉬催化下與丙烯進行環氧化反應生成環氧丙烷。
應用
首次開發出對環氧丙烷、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反應具有較高活性和穩定性的KOH/4A分子篩固體催化劑 ,考察了反應溫度和催化劑活性組分KOH的負載量等因素對催化劑性能的影響 .在優化的實驗條件下 ,環氧丙烷可以完全轉化 ,碳酸二甲酯的收率為 16 8% .從實驗結果推測 ,產物碳酸二甲酯是由環氧丙烷和二氧化碳加成生成碳酸丙烯酯 ,然後與甲醇發生酯交換反應生成的 ,甲醇對環氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯反應具有助催化作用。
環氧丙烷主要用於生產聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等，其中聚醚多元醇是生產聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和塗料等的重要原料，各類非離子型表面活性劑在石油、化工、農藥、紡織、日化等行業得到廣泛應用。同時，環氧丙烷也是重要的基礎化工原料。
理化性質
環氧丙烷在常溫常壓下為無色透明低沸易燃液體，具有類似醚類氣味；環氧丙烷工業產品為兩種旋光異構體的外消旋混合物。凝固點-112.13℃，沸點34.24℃，相對密度(20／20℃)0.859，折射率(nD )1.3664，粘度(25℃)0.28 mPa•S。與水部分混溶[20℃ 時水中溶解度40.5％(重量)；水在環氧丙烷中的溶解度12.8％(重量)]，與乙醇、乙醚混溶，並與二氯甲烷、戊烷、戊烯、環戊烷、環戊烯等形成二元共沸物。
表1.1 環氧丙烷基本理化性質
項目 內容
外觀 無色、低沸易燃液體。工業品為兩種旋光異構體的外消旋混合物。
氣味 具有醚類氣味
分子式 C3H6O
沸點(101kPa) 34.24℃
凝固點 -112.13℃
密度 (20／20℃): 0.859
蒸汽壓(25℃) 75.86kPa
燃燒熱 1887.6kJ/mol(來自生產廠家網站)
標準摩爾燃燒焓 1915kJ/mol(據《石油化工設計手冊》）
折射率 1.3664
閃點 閃點（開杯）-37℃
爆炸極限(在空氣中) （V/V%）：2.8--37.03.1～27.5%(VOL)
溶解性 溶於水、丙酮、四氯化碳、乙醚、甲醇、乙醇等多種溶劑互溶
環氧丙烷化學性質活潑，易開環聚合，可與水、氨、醇、二氧化碳等反應，生成相應的化合物或聚合物。在含有兩個以上活潑氫的化合物上聚合，生成的聚合物通稱聚醚多元醇。
環氧丙烷常用於製造丙二醇、丙醛、異丙醇胺、聚醚、石油破乳劑、消泡劑、合成甘油、有機酸等，可作為合成樹脂、泡沫塑料、增塑劑及表面活性劑等化工原料；亦可作硝酸纖維素、氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯等樹脂和有機物質的低沸點溶劑等。
包裝、運輸及貯存
環氧丙烷可裝於乾燥、清潔和密封性好的鍍鋅鐵桶內，每桶淨重150Kg，或採用專用槽車運輸，均應符合有關的安全規定。
1． 環氧丙烷採用專用槽罐運輸。
2． 環氧丙烷應貯存於25℃以下的陰涼、通風、乾燥處，不得於日光下直接曝晒並隔絕火源。
環氧丙烷安全與毒性
環氧丙烷產品是易燃品，應貯存於通風、乾燥、低溫（25℃以下）陰涼處，不得於日光下直接曝晒並隔絕火源。
環氧丙烷有毒性，液態的環氧丙烷會引起皮膚及眼角膜的灼傷，其蒸汽有刺激和輕度麻醉作用，長時間吸入環氧丙烷蒸汽會導致噁心、嘔吐、頭痛、眩暈和腹瀉等症状。所有接觸環氧丙烷的人員應穿戴規定的防護用品，工作場所應符合國家的安全和環保規定。
環氧丙烷是易燃、易爆化學品，其蒸汽會分解。應避免用銅、銀、鎂等金屬處理和貯存環氧丙烷。也應避免酸性鹽（如氯化錫、氯化鋅）、鹼類、叔胺等過量地污染環氧丙烷。環氧丙烷發生的火災應用特殊泡沫液來滅火。
主要用途
環氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有機化工合成原料，主要用於生產聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑等的主要原料。環氧丙烷的衍生物廣泛用於汽車、建築、食品、煙草、醫藥及化妝品等行業。已生產的下游產品近百種，是精細化工產品的重要原料。
5.1 聚醚多元醇
環氧丙烷主要用於生產聚醚多元醇（PPG）。聚醚多元醇是從環氧丙烷衍生而來的，是含有兩個或多個羥基（OH）的有機材料，有些聚醚品種含有微米級聚合物理粒子懸浮物。
聚醚多元醇最大用途是生產聚氨酯塑料；其次用作表面活性劑，如泡沫穩定劑、造紙工業消泡劑、原油破乳劑、油井酸處理潤濕劑及高效低泡洗滌劑等；也用做潤滑劑、液壓流體、熱交換流體及淬火劑、乳膠發泡劑、多種切削和牽伸劑組分及專用溶劑等。
我國環氧丙烷主要用於生產聚醚多元醇（PPG）。由於起始劑種類的不同，生產的聚醚可分為軟泡聚醚、硬泡聚醚和彈性體聚醚。軟泡聚醚，主要用做聚氨酯軟泡，用於做床墊、沙發、傢具及汽車坐墊等；硬泡聚醚主要用做聚氨酯硬泡，用於保溫、冰箱等；彈性體聚醚主要用做聚氨酯彈性體，用於運動跑道、塗料、粘合劑、密封劑等。
5.2 丙二醇
環氧丙烷的第二大用途是用於生產丙二醇、醇醚、碳酸丙烯酯，進而可製造貯槽、浴室設備、船殼等。丙二醇是單丙二醇（MPG）、二丙二醇（DPG）和三丙二醇（TPG）的通稱。
丙二醇是製造不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂的原料；也是生產表面活性劑如乳化劑和破乳劑的中間體；由於其毒性小，因此還可用作食品色素、香料、化妝品的溶劑；亦可作煙草濕潤劑、防霉劑和水果催熟防腐劑；在醫藥工業上，在醫藥工業中，丙二醇廣泛用作液體或油膏形式藥品的輔助劑和保濕劑；在食品工業中，丙二醇脂肪酸酯可作食品乳化劑，丙二醇還是調味和色素的優良溶劑；在油漆、顏料、日用化學方面，丙二醇主要用於生產增塑劑、溶劑和增粘劑(如用於牙膏)等。
5.3 其它行業
另外，環氧丙烷還少量用於塗料、剎車液、防凍劑、噴氣發動機燃油添加劑、地板拋光劑、印刷油墨、電子化學品、清潔劑、選礦劑、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑劑、染料、非離子型表面活性劑、油田破乳劑、阻燃劑、農藥乳化劑及潤濕劑等行業。
生產方法
環氧丙烷是重要的丙烯衍生物，每年約7%的丙烯用於環氧丙烷生產。生產工藝主要有氯醇化法、共氧化法（也稱間接氧化法）和直接氧化法。目前世界生產環氧丙烷的主要工業化方法為氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。近幾年，異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法已開發成功並先後實現工業化生產，以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開發中。
（1） 氯醇法
氯醇法生產歷史悠久，工業化已有60多年，以美國陶氏化學（DowChemical）公司的氯醇法為代表。氯醇法的主要工藝過程為丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產品精製，其特點是生產工藝成熟、操作負荷彈性大、選擇性好，對原料丙烯的純度要求不高，從而可提高生產的安全性，建設投資少。由於固定資產投入少，產品成本較低，其產品具有較強的成本競爭力。目前世界環氧丙烷約40%的產能為氯醇法。
氯醇法的缺點是水資源消耗大，產生大量廢水和廢渣，每生產1t環氧丙烷產生40~50t含氯化物的皂化廢水和2t以上的廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的「五高」特點，難以處理。同時，氯醇法還消耗大量高能耗的氯氣和石灰原料，而氯和鈣在廢水和廢渣中排放掉，生產過程中產生的次氯酸對設備的腐蝕也比較嚴重。
中國環氧丙烷生產始於20世紀60年代，採用自行開發的氯醇法工藝路線。20世紀80年代末和90年代初，中國先後引進了日本旭硝子公司、三井東壓公司、昭和電工公司和美國陶氏公司氯醇法技術，錦化化工、山東濱化、中石化上海高橋石化、天津大沽化工等企業環氧丙烷裝置建成投產後取得了較好的經濟效益，生產水平得到較大提高。目前，除中海殼牌25萬t/a環氧丙烷裝置採用共氧化法外，國內現有80%的環氧丙烷產能使用氯醇法。
（2）共氧化法
共氧化法又稱哈康法，包括異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2種，分別由異丁烷或乙苯與丙烯進行共氧化反應，生成叔丁醇或苯乙烯，同時聯產環氧丙烷。
共氧化法由美國奧克蘭公司開發，現為美國萊昂德爾（Lyondell，也譯為利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、污水多等缺點，具有產品成本低（聯產品分攤成本）和環境污染較小等優點。自1969年工業化以來，在世界範圍發展迅速，目前，共氧化法環氧丙烷產能已佔世界總產能的55%左右。
共氧化法的缺點是工藝流程長，原料品種多，丙烯純度要求高，工藝操作在較高的壓力下進行，設備材質多採用合金鋼，設備造價高，建設投資大。同時，環氧丙烷在共氧化法生產中，只是1個產量較少的聯產品，每噸環氧丙烷要聯產2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料來源和產品銷售相互制約因素較大，必須加以妥善解決，只有環氧丙烷和聯產品市場需求匹配時才能顯現出該工藝的優勢。此外，共氧化法產生的污水含COD也比較高，處理費用約佔總投資的10%。
國內環氧丙烷生產一直採用氯醇法工藝。2006年3月，隨著中海殼牌年產25萬t環氧丙烷裝置投產，環氧丙烷生產格局發生一定變化。中海殼牌項目是目前國內最大的1套環氧丙烷裝置，也是唯一採用環氧丙烷/苯乙烯共氧化聯產法工藝的環氧丙烷裝置。預計2009年底，Lyondell與中石化合資在鎮海建設的28萬t/a共氧化法環氧丙烷生產裝置將建成投產。
（3） 異丙苯氧化法
異丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化學公司開發，採用鈦基催化劑的固定床反應器，以過氧化氫異丙苯（CHP）為氧化劑，CHP使丙烯環氧化得到環氧丙烷和二甲基苄醇，後者脫水為α-甲基苯乙烯，然後再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成CHP後循環使用。
異丙苯氧化法實際是共氧化法的1種改進，與共氧化法的主要區別在於使用異丙苯替代了乙苯，並且異丙苯循環使用，不產生聯產品。由於該工藝無需聯產苯乙烯所需的輔加設備，裝置投資費用比共氧化法約低1/3，也無需使用氯氣的氯醇法工藝所需的防腐設備。2003年5月，住友化學公司投資1億多美元，在日本千葉建成採用其獨有異丙苯氧化法工藝的20萬t/a環氧丙烷裝置。此外，住友與沙烏地阿拉伯-美國石油公司（SaudiAramco）在沙特的合資企業也將採用住友異丙苯氧化法技術建設20萬t/a的環氧丙烷裝置。
（4） 過氧化氫直接氧化法（HPPO法）
過氧化氫真接氧化法是由過氧化氫（雙氧水）催化環氧化丙烯制環氧丙烷的新工藝，生產過程中只生成環氧丙烷和水，工藝流程簡單，產品收率高，沒有其他聯產品，基本無污染，屬於環境友好的清潔生產系統。
目前過氧化氫真接氧化法工藝分別由贏創工業集團（原德固薩，Degussa）與伍德（Uhde）公司、陶氏化學和巴斯夫（BASF）公司聯合開發和工業化推廣。
2001年，贏創工業集團和伍德公司在德國法蘭克福建設了1套過氧化氫法試驗性裝置，測試最佳催化劑和測定臨界參數，並開始對技術進行工業化設計。2003年，贏創推出該技術的商業化工藝包。
2006年5月，韓國環氧丙烷和聚酯薄膜生產商SKC公司從贏創和伍德購買專利，開始在韓國蔚山建設世界第1套過氧化氫法環氧丙烷裝置，該裝置生產規模為10萬t/a，2008年7月已建成投產，生產運行良好。贏創工業集團正在與俄羅斯天然氣寡頭Gazprom的子公司Sibur談判，計劃在俄羅斯建設過氧化氫和環氧丙烷聯合生產裝置。
2001年，陶氏化學從EniChem公司購買了利用過氧化氫作為氧化劑來生產環氧丙烷的實驗室技術，還包括在義大利的1套試驗裝置。2003年，陶氏化學和巴斯夫開始合作開發過氧化氫法技術並將其商業化。2006年，陶氏化學與巴斯夫公司共同宣布在比利時安特衛普合資建設30萬t/a過氧化氫法環氧丙烷裝置，計劃於2009年初建成投產。2008年6月，陶氏化學與泰國SiamCement集團（SCG）合資建立的SCG-DOW集團在泰國的環氧丙烷裝置動工，使用陶氏與巴斯夫聯合開發的過氧化氫法工藝，產能為39萬t/a，該項目預計將於2011年投入運營。陶氏化學還計劃2010年在瑞士開工建設38萬t/a過氧化氫法環氧丙烷項目。
中國大連化學物理研究所也從事過氧化氫法技術的研究。2002年，大連化物所與中石化簽訂了中試合作合同，2005年上半年大連化物所「反應控制相轉移催化丙烯氧化制環氧丙烷小試研究」通過了由中石化組織的技術鑒定。2008年8月，大連化物所研發的雙氧水直接氧化丙烯制環氧丙烷技術通過了由遼寧省科技廳組織的鑒定。
（5）氧氣直接氧化法
美國Lyondell公司正在開發將丙烯、氫氣、氧氣轉化為環氧丙烷的直接氧化技術，使用1種由鈀和鈦的矽酸鹽組成的雙功能催化劑，用氫和氧產生過氧化氫後立即將丙烯轉化為環氧丙烷，整個工藝過程在1台反應器內完成。該公司在美國建有1套實驗裝置，以進一步將此工藝推向工業化。目前該工藝尚處於試驗階段。
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