二氧化氯

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二氧化氯介紹

【中文名稱】二氧化氯;亞氯酸酐;氯酸酐

製取二氧化氯的裝置

【英文名稱】chlorine dioxide

【ICSC編號】0127

【CAS登記號】10049-04-4

【RTECS號】F03000000

【EC編號】006-089-00-2

【結構或分子式】ClO2

Cl原子以sp3雜化軌道形成σ鍵,分子為V形分子。 [cl 原子以 SP2雜化軌道形成西格瑪鍵 其中一個電子垂直於 o- CL-0 平面,並與 O=O 的4個電子形成 3原子 5電子 大派鍵(離域派鍵)]

【化合價】氯元素化合價為+4 氧元素化合價為-2

【相對分子量或原子量】67.46

【密度】3.09(11℃)

【熔點(℃)】-59

【沸點(℃)】11

【性狀】

紅黃色有強烈刺激性臭味氣體:11℃時凝聚成紅棕色液體,-59℃時凝結成橙紅色晶體

液體二氧化氯

【溶解情況】

易溶於水,遇水分解,容易和水發生化學反應(水溶液中的亞氯酸和氯酸只佔溶質的2%);在水中的溶解度是氯的5-8倍。溶於鹼溶液而生成亞氯酸鹽和氯酸鹽。

水中溶解度:20℃時0.8g/100ml

【用途】

用作氧化劑、脫臭劑、漂白劑等。

【製備或來源】

由氯酸鈉與硫酸甲醇作用或由氯酸鈉與二氧化硫作用而製得。

【危害】

二氧化氯具有強氧化性,空氣中的體積濃度超過10%便有爆炸性,但其水溶液卻是十分安全的。它能與許多化學物質發生爆炸性反應,對受熱、震動、撞擊、摩擦相當敏感,極易分解發生爆炸。

二氧化氯有與氯氣相似的刺激性氣味,具有強烈刺激性,接觸後主要引起眼和呼吸道刺激,吸入高濃度可發生肺水腫,能致死,對呼吸道產生嚴重損傷,高濃度的本品氣體,可能對皮膚有刺激性。皮膚接觸或攝入本品的高濃度溶液,可能引起強烈刺激和腐蝕,長期接觸可導致慢性支氣管炎

【其他】

不穩定,有強的氧化性,會發生爆炸。

2003年5月1日,國家疾病控制中心頒發的《各種污染對象的常用消毒方法》中建議,為了避免「非典」等傳染病的傳播,餐飲用具可用200mg/L的二氧化氯溶液浸泡,游泳池水可按5mg/L用二氧化氯進行消毒。那麼,什麼是二氧化氯?它有哪些性質及用途?現就有關問題作以介紹。  

人類對二氧化氯的初步認識

人類利用化學消毒劑進行殺菌消毒是從19世紀初開始的。1820年代化學消毒劑漂白粉問世後,人們將其主要用於飲用水消毒和感染創傷的治療上,並取得了良好地效果,開闢了化學殺菌消毒的第一個里程碑。此後,人們相繼發現了第二代消毒劑環氧乙烷,第三代消毒劑戊二醛。新一代高效化學消毒劑終於在千呼萬喚中問世,這就是被稱作第四代殺菌消毒劑的二氧化氯。

含二氧化氯的消毒劑

二氧化氯誕生於1911年。早年人們並未用它殺菌消毒,直到1940年前後次氯酸鈉工業化生產之後,人們才開始大規模使用。1940年國的尼亞加拉大瀑布率先採用它處理飲用水,取得良好效果,之後迅速推廣到全世界。近年來,人們陸續發現用氯氣對飲用水進行消毒時,水中的有機物會與氯氣發生取代反應,生成有機氯化合物,有機氯會在人體內積留產生慢性累積中毒,還會誘發癌病,世界環保聯盟即將全面禁止使用氯氣用於飲用水的消毒,建議採用廣普性、具有強氧化性的高效消毒劑二氧化氯進行飲用水的消毒。目前,二氧化氯已被聯合國衛生組織(WHO)列為AⅠ級消毒劑。

我國應用二氧化氯消毒技術始於八十年代。1987年,廣東省衛生監督部門批准其可以用於食品消毒、保鮮及食品設備、用具消毒。1990年上海衛生管理部門批准其可以用於水處理、食品加工以及水產養殖、除臭等。我國衛生部也在2000年前明確提出,逐步用二氧化氯替代氯氣進行飲用水的消毒。最近,二氧化氯又被列為預防非典的重要的含氯消毒劑。  

二氧化氯的發展

早在1811年,美國科學家H.Davery利用KClO3水溶液和鹽酸反應,首次合成並收集了二氧化氯氣體。但是,直到本世紀30年代,ClO2才得以安全且經濟地規模生產,開始了工業化的廣泛應用。1944年,二氧化氯首次作為消毒劑用於處理美國紐約州尼加拉大瀑布城的飲用水。上世紀七十年代後期,自從研製成功二氧化氯穩定劑後,二氧化氯作為漂白劑和消毒劑,已被廣泛應用於紙漿的漂白、食品加工領域的殺菌消毒及水淨化處理等領域,充分顯示出其所具有的強漂白和殺菌消毒能力。

二氧化氯是目前國際上公認的最新一代的高效、廣譜、安全的殺菌、保鮮劑,是氯製劑最理想的替代品,在世界已開發國家已得到廣泛的應用。美國、西歐、加拿大、日本等已開發國家的有關組織如美國環境保護局、食品藥品管理局、美國農業部均批准和推薦二氧化氯用於食品、食品加工、製藥、醫院、公共環境等的消毒、防霉和食品的防腐保鮮等。世界衛生組織(WHO)和世界糧食組織(FAO)也已將二氧化氯列為A1級安全高效消毒劑。為控制飲水中「三致物質」(致癌、致畸、致突變)的產生,歐美髮達國家已廣泛應用二氧化氯替代氯氣進行飲用水的消毒。近年來,我國也開始重視二氧化氯產品的推廣和應用。國家化工部頒布了有關的行業標準,國家衛生部已批准二氧化氯為消毒劑和新型食品添加劑。  

二氧化氯的製備

二氧化氯是一種極易爆炸的強氧化性氣體,在生產和使用時必須盡量用稀有元素氣體進行稀釋,同時需要避免光照、震動或加熱。因此,二氧化氯的製備方法一直科學家長期尋求解決的問題。目前,世界常用的二氧化氯製備方法主要集中為三種。

⑴氯酸鈉與濃鹽酸反應法(Kestiog法)

目前,歐洲一些國家主要採用氯酸鈉(NaClO3)氧化濃鹽酸的製備方法,化學反應方程式為:2NaClO3+4HCl(濃)=2NaCl+Cl2↑+2ClO2↑+2H2O。此法的缺點主要是同時產生了大量的氯氣,不僅產率低,而且產品難以分離,同時很有可能造成環境污染

⑵亞氯酸鈉與氯氣反應法

我國的科學家經過科學探索,發現一種優於歐洲的製備方法,將經乾燥空氣稀釋的氯氣通入填充有固體亞氯酸鈉(NaClO2)的反應柱內製得。化學反應方程式為:2NaClO2+Cl2=2NaCl+2ClO2。此法的特點是安全性好,沒有產生毒副產品。

⑶草酸還原法

最近,科學家又研究出了一種新的製備方法,在酸性溶液中用草酸(H2C2O4)還原氯酸鈉,化學反應方程式為:H2C2O4+2NaClO3+H2SO4 =△= Na2SO4+2CO2↑+2ClO2↑+2H2O和2KClO3+H2C2O4=K2CO3+CO2↑+2ClO2↑+H2O此法的最大特點是由於反應過程中生成的二氧化碳的稀釋作用,大大提高了生產及儲存、運輸的安全性。

(4)亞氯酸鈉與鹽酸反應法

目前,常用的製備高純二氧化氯的方法,化學反應方程式為:5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O,此工藝產物中純度一般高達95%以上,需要現場製備現場使用。運用高耐腐材料製作的二氧化氯發生器能夠滿足應用。

(5)氯酸鉀與二氧化硫反應法

優點是可以利用二氧化硫減少空氣污染化學反應方程式為:2KClO3+SO2=2ClO2+K2SO4  

二氧化氯的用途

二氧化氯因為其具有殺菌能力強,對人體及動物沒有危害以及對環境不造成二次污染等特點而備受人們的青睞。二氧化氯不僅是一種不產生致癌物的廣譜環保型殺菌消毒劑,而且還在殺菌、食品保鮮、除臭等方面表現出顯著的效果。

二氧化氯還可以用於漂白,如紡織與造紙元採用氯氣漂白的都可以用二氧化氯替代。

1、殺菌、消毒方面

⑴對飲用水的消毒 二氧化氯是淨化飲用水的一種十分有效的淨水劑,其中包括良好的除臭與脫色能力、低濃度下高效殺菌和殺病毒能力。二氧化氯用於水消毒,在其濃度為0.5-1mg/L時,1分鐘內能將水中99%的細菌殺滅,滅菌效果為氯氣的10倍,次氯酸鈉的2倍,抑制病毒的能力也比氯高3倍,比臭氧高1.9倍。二氧化氯還有殺菌快速,PH範圍廣(6-10),不受水硬度和鹽份多少的影響,能維持長時間的殺菌作用,能高效率地消滅原生動物孢子、黴菌、水藻和生物膜,不生成氯代酚和三鹵甲烷,能將許多有機化合物氧化,從而降低水的毒性誘變性質等多種特點。

⑵對空氣的殺菌 空氣中含有大量可以致病的細菌,特別是飲食業場所及食品加工廠生產車間空氣中微生物種類和數量多而複雜,對於這些微生物普遍採用的是紫外線滅菌方式,但由於室內空氣相對濕度大,紫外線殺菌效果並不理想。而二氧化氯製劑的滅菌能力強,分解迅速無殘留,非常適於飲食業及食品加工業的有關場所的空氣噴霧殺菌及消毒。此外,春秋兩季是感冒氣管炎等傳染病的多發季節,可以用二氧化氯對環境進行消毒,不但能殺滅病原微生物,還能消除異味,清新空氣。因此,二氧化氯是十分理想的預防「非典」的環境消毒劑。

⑶對廚房用具、食品機械設備的消毒 廚房用具、食品機械設備、容器等如果不經徹底的消毒,容易對食品造成污染,導致食物中毒的發生。用二氧化氯對廚房用具、食品機械設備、容器等進行消毒,可殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球等。

⑷在醫療領域 二氧化氯用於口腔含漱,可有效控制牙齦炎、牙斑菌和口臭,用作坐浴或沖洗,可防止多種疾病,等等。在1998年抗洪救災中,抗洪戰士用二氧化氯消毒液洗臉、坐浴、擦身、泡腳、泡洗內衣褲等,其神奇作用再次被驗證。實踐證明,二氧化氯對防治紅眼病皮膚病及除臭有良好效果。

[5]水產養殖、畜禽養殖的消毒:二氧化氯水產養殖藥劑可用於治療魚、蝦、蟹、甲魚、蛙類等細菌性、病毒性疾病。對鯉、草、鰻、羅非魚等的赤皮、爛腮、出血敗血病腸炎、爛尾、水霉病等;蝦類病毒病、黑鰓、白毛病、列印病等;蟹類爛腮、 水腫、腸炎、上岸症、顫抖等;甲魚腐皮病、紅、白底板病、出血病、穿孔病等;蛙類的皮膚病、眼病等病害具有獨特功效,並能去除水中異味,改善水質,增加水體含氧量。

2、保鮮

⑴食品的保鮮 二氧化氯屬無毒型消毒劑,一般使用濃度較小,可直接用於水果、蔬菜、肉類的殺菌、保鮮。將水果、蔬菜在二氧化氯溶液中浸泡片刻,即能殺死微生物又不與脂肪酸反應,不破壞蔬菜的纖維組織並對果蔬的味道、營養無任何損害,且無需再用清水清洗。在流通領域中,有些不宜水洗的果蔬,可用固體的二氧化氯與果蔬一起裝入包裝箱,可長時間緩慢放出二氧化氯,既滅菌,又可達到保鮮作用。經二氧化氯溶液浸泡的魚、雞、禽類,不僅可消除腥臭味,還可有效控制微生物生長,延長儲藏期,並能保持鮮美的口味。用二氧化氯處理禽蛋,保鮮效果亦良好,且不影響蛋的孵化。

⑵除臭、除異味 二氧化氯能和空氣中的氨和硫化合物及水中鐵和錳化合物相作用,因此可消除空氣和水中的臭味。用二氧化氯溶液對冰箱進行擦洗,可達到消除異味的作用。在衛生間中可用二氧化氯溶液進行噴霧,可迅速去除臭味。

目前,已開發國家已將二氧化氯應用到幾乎所有需要殺菌消毒領域。在我國,二氧化氯的應用雖然剛剛起步,但我們有理由相信,在不久的將來,二氧化氯一定會成為我們生產和生活中必不可少的日常用品,其發展前景無限廣闊。

3、漂白

⑴紡織 用於棉紗、麻等天然纖維的漂白。

⑵造紙 紙漿漂白,提高白度。

[3]食用菌 竹筍等食品的漂白  

二氧化氯的性質及殺菌消毒機理

二氧化氯的性質

二氧化氯為黃紅色氣體,帶有一種辛辣氣味,在空氣中的體積濃度超過10%時便有爆炸性,但在水溶液中則無危險性。比重為3.09克/升(11℃),熔點-59.5℃,沸點9.9℃(壓力為731mmHg時的沸點)。在20℃和30mmHg壓力下,二氧化氯在水中的溶解度為2.9克/升。在水中能被光分解,與氨不起反應。對人體有刺激,當大氣中二氧化氯含量為14mg/L時,就可使人覺察;45mg/L時,明顯地刺激呼吸道。二氧化氯的揮發性較大,稍一曝氣即從溶液中逸出。溫度升高、曝光或與有機質相接觸,會發生爆炸。因此,在實際應用中,二氧化氯須避光保存,一般情況下,現場製備,現場使用  

二氧化氯的氧化作用

二氧化氯對錳的氧化

二氧化氯能夠把二價錳氧化成四價錳,使之形成不溶於水的二氧化錳(MnO2),即:

2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2+12H++2Cl- 通過氧化,二氧化氯對錳的去除率為69%~81%,而氯對錳的去除率僅為25%,一般二氧化氯的投加量為5.0mg/L。

二氧化氯對鐵的氧化

二氧化氯同樣也能夠把二價的鐵氧化成三價的鐵,形成氫氧化鐵沉澱,即:

ClO2+5Fe(HCO3)2+13H2O=5Fe(OH)3+10CO32-+Cl-+21H+ 通過氧化,二氧化氯對鐵的去除率為78%~95%,而氯對鐵的去除率僅為50%左右,一般二氧化氯的投加量為2.0mg/L。

2.3 二氧化氯對硫化物的氧化

二氧化氯在pH值5~9的區間內,很快將硫化物(S2-)氧化成硫酸鹽(SO42-),即:

8ClO2+5S2-+4H2O=5SO42-+8Cl-+8H+ 當二氧化氯的投加量為3.0mg/L時,硫的去除率為81%。

2.4 二氧化氯對氰化物的氧化

二氧化氯可以將氰化物氧化成二氧化碳和氮,即:

2ClO2+2CN-=2CO2+N2+2Cl- 當氰化物的濃度為3.0mg/L,二氧化氯的投加量為5.0mg/L,其氰化物的去除率一般都大於85%。  

二氧化氯消毒劑的殺菌效果

殺菌效果:二氧化氯是一種廣譜、高效的滅菌劑。國外許多的研究結果表明,二氧化氯在極低的濃度(0.1ppm)下,即可殺滅許多諸如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌致病菌。即使在有機物的干擾下,在使用濃度為幾十ppm時,也可完全殺滅細菌繁殖體肝炎病毒噬菌體細菌芽孢等所有微生物。  

二氧化氯消毒劑的安全性

國外大量的實驗研究顯示,二氧化氯是安全、無毒的消毒劑,無「三致」效應(致癌、致畸、致突變),同時在消毒過程中也不與有機物發生氯代反應生成可產生「三致作用」的有機氯化物或其它有毒類物質。但由於二氧化氯具有極強的氧化能力,應避免在高濃度時(>500ppm)使用。當使用濃度低於500ppm時,其對人體的影響可以忽略,100ppm以下時不會對人體產生任何的影響,包括生理生化方面的影響。對皮膚亦無任何的致敏作用。事實上,二氧化氯的常規使用濃度要遠遠低於500ppm,一般僅在幾十ppm左右。因此,二氧化氯也被國際上公認為安全、無毒的綠色消毒劑。  

二氧化氯消毒劑的優點

1、廣譜性:能殺死病毒、細菌、原生生物、藻類、真菌和各種孢子及孢子形成的菌體;

2、高效:0.1ppm下即可殺滅所有細菌繁殖體和許多致病菌,50ppm可完全殺滅細菌繁殖體、肝炎病毒、噬菌體和細菌芽孢;

3、受溫度和氨影響小:在低溫和較高溫度下殺菌效力基本一致;

4、PH適用範圍廣:能在PH2-10範圍內保持很高的殺菌效率;

5、安全無殘留:不與有機物發生氯代反應,不產生三致物質和其它有毒物質;

6、對人體無刺激等優點:低於500ppm時,其影響可以忽略,100ppm以下對人沒任何影響;  

對二氧化氯的評定

世界衛生組織WHO及聯合國糧食農業機構FAO一起組成的食品添加物專家委員會JECFA對該產品的安全性進行了評審,其安全等級ADI(人體攝取容許基準)為AI維(即便被食用也很安全)。是消毒技術中唯一獲此認證者。世界衛生組織(WHO)和美國環境組織(EPA)中國衛生部等,公認二氧化氯為新時代綠色消毒劑,具有無三效(無致癌、無致畸、無致突變性),有三效(廣譜、高效、快速)和除臭、保鮮、除藻、漂白的奇特功能,已編入衛生法規進行使用。  

二氧化氯與其他常用消毒劑的比較

下表列出了二氧化氯消毒劑與常用其它消毒劑的比較:

性能 二氧化氯 氯製劑 季胺鹽 過氧乙酸
殺菌力 可殺滅所有的微生物,包括細菌芽孢 可殺滅所有細菌繁殖體,高濃度能殺死芽孢 可殺滅多數細菌繁殖體, 對芽孢和噬菌體無效 可殺滅所有的微生物,包括芽孢
常用濃度 30-200ppm 250-1500ppm 1000-5000ppm 2000-20000ppm
毒 性 無毒 中等毒性 低毒 低毒
"三致"效應
有機物干擾
PH影響 大,> 8.5時失效
使用溫度影響 低於50℃ 低於50℃
腐蝕性 不鏽鋼無腐蝕 金屬有強腐蝕 無腐蝕 金屬有強腐蝕
皮膚致敏
殘 留
氣 味 稍有二氧化氯味 強氯味 有強醋酸
使用成本 較低 昂貴 較高
穩定性 穩定 不穩定,易分解 穩定 不穩定,易燃易爆
抗藥性

  

各國對二氧化氯使用範圍的法律規定

時間 國家 批准機構 使用範圍
1992 WHO
飲用水消毒
1987 德國
飲用水消毒
1985 美國 FDA 食品加工設備消毒
1987 美國 EPA 食品加工廠、啤酒廠、飯店的環境消毒; 醫院、實驗室的硬質和無空表面器械的殺菌和防霉
1989 美國 EPA 儲存水消毒;動物居住場所如家禽、豬、狗圈等的消毒除臭
1988 日本 食品衛生部 飲用水消毒
1987 澳大利亞 澳衛生部 食品添加劑926號,食品漂白劑
1987 中國 衛生部 食品工業、醫療、製藥、畜牧、 水產養殖、公共環境等領域的消毒和滅菌
1996 中國 衛生部 水產品和果蔬防腐保鮮的食品添加劑
2002 美國 FDA 食品加工設備、管道、工藝器具及特別在牛奶加工廠
2005 中國 衛生部 飲用水消毒

  

二氧化氯應用範圍

各種場合下的生活、飲用、自來水的消毒。

賓館、家庭、攤檔餐具和衛生設施的滅菌消毒與空氣環境消毒。

食品、飲料廠、發酵工業的設備、管道、容器的最終滅菌消毒。

乳品廠、屠宰廠管道、設施及環境的滅菌處理

醫院污水的滅菌處理。

游泳池循環水、浴池水的滅菌消毒;

醫療、衛生、臨床器械消毒、滅菌、除臭和防霉處理;

家庭、賓館、飯店、水果蔬菜、魚肉食品的滅菌保鮮及最終淋洗和衛生器具消毒;

高層建築給水的二次消毒處理;

配置各種口腔消毒液、除臭液及創口清洗液等;

公共場所環境及空調通風系統的空氣清潔、消毒、除臭。病家、病人物品的消毒;

禽畜飼養場舍及飲水的消毒,魚蝦疾病防治,池水消毒等。

菇類真菌生產的滅菌消毒保鮮處理;

魚蝦類加工過程中控制雜菌、大腸桿菌污染及保鮮;

蠶繭養殖器具消毒;

中水回用中的滅菌與除臭;

麵粉與各種食品的漂白劑;

造紙、印染行業的漂白藥劑;

工業冷卻循環水的除藻滅菌處理;

石油管道中硫酸鹽還原菌的滅除;

電鍍含氰廢水的破氰處理;

含酚廢水的脫酚處理;

印染廢水的脫色處理;

各種工業污水和惡臭氣體的氧化處理及環保設備的配套藥劑。  

二氧化氯與化合物反映方程式

與硫化物反映

•pH < 9 - Complete oxidation to sulfate

5S2- + 8ClO2 + 4H2O 5SO42- + 8Cl- + 8H+

5H2S + 8ClO2 + 4H2O 5SO42- + 8Cl- + 18H+

1part sulfide : 3.36 parts ClO2 for total oxidation

•pH > 9 - Mixture of sulfate and sulfur

S2- + 2ClO2 So + SO42- + 2Cl-  

與鐵反應

•pH < 7

5Fe2+ + ClO2 + 4H+ 5Fe3+ + Cl- + 2H2O

1 part of iron : 0.25 parts of ClO2

•pH > 7

Fe2+ + ClO2 Fe3+ + ClO2-

1 part of iron : 1.2 parts of ClO2  

與錳反應

• pH > 7

Mn2+ + 2ClO2 + 4OH- MnO2 + 2ClO2- + 2H2O

1 part of manganese : 2.45 parts of ClO2

•pH < 7

5Mn2+ + 2ClO2 + 6H2O 5MnO2 + 12H+ + 2Cl-

1 part of manganese : 0.49 parts of ClO2  

影響二氧化氯消毒劑殺菌作用的因素

穩定性二氧化氯消毒劑中的二氧化氯以亞氯酸鹽的形式存在,經用活化劑活化後,才能放出具有殺菌作用的二氧化氯。殺菌能力與純二氧化氯消毒劑溶液相似。二氧化氯消毒劑釋放的速度與酸鹼度有一定關係,酸性條件下迅速釋放,pH值>5.0時氧化氯消毒劑釋放速度減慢,活化不完全,殺菌作用較弱。

二氧化氯消毒劑隨濃度的增加,殺菌作用加強,用500ppm二氧化氯消毒劑溶液殺滅白色念珠菌,作用1min,殺滅率達100%;而用250ppm時,作用10min,才能達到99.99%。

隨溫度的升高,殺菌作用加強。用0.8mg/L二氧化氯消毒劑殺滅99%的脊髓灰質炎病毒,當溫度為5℃時,需要6.8min,當溫度為15℃時,需要1.7min ,當溫度為25℃時,需要1.5min。

有機物對二氧化氯消毒劑滅菌效果有明顯影響,在試驗用的菌液內加入2%酵母,再用二氧化氯消毒劑進行滅菌試驗,結果,100min只能殺滅大腸桿菌的99.99%,而不加酵母者,僅作用5min即可將其全部殺滅。

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--山東華實藥業專業生產二氧化氯消毒劑18年 2016年6月22日 (三) 10:38 (CST)

留言: 現在二氧化氯成品製劑的生產應用已經到了很成熟的階段,實在是沒有必要使用二氧化氯發生器來現場製備,一來現場製備的二氧化氯含量不夠穩定,容易出事故。二來因為氯酸鈉和鹽酸都屬於危化品,使用都要備案,流程複雜。所以直接使用成品製劑是很好的選擇。

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--14.17.37.102 2017年2月3日 (五) 00:31 (CST)

留言: 厲害

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