己內醯胺

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己內醯胺;ε-己內醯胺;Caprolactam

資料 國標編號 ----

CAS號 105-60-2

分子式 C6H11NO;NH(CH2)5CO

分子量 113.18

白色晶體;蒸汽壓0.67kPa/122℃;閃點110℃;熔點68~70℃;沸點270℃;溶解性:溶於水,溶於乙醇乙醚氯仿等多數有機溶劑;密度:相對密度(水=1)1.05(70%水溶液);穩定性:穩定;危險標記;主要用途:用以製取己內醯胺樹脂、己內醯胺纖維和人造革等,也用作醫藥原料

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目錄

對環境的影響

一、健康危害

侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。

健康危害:經常接觸本品可致神衰症候群。此外,尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎症胃灼熱感等。本品能引起皮膚損害,接觸者出現皮膚乾燥角質層增奪取、皮膚皸裂脫屑等,可發生全身性皮炎,易經皮膚吸收。  

二、毒理學資料及環境行為

毒性:低毒類。致痙攣性毒物和細胞原生質毒。主要用途於中樞神經,特別是腦幹,可引起裨臟器的損害。

急性毒性:LD501155mg/kg(大鼠經口);70g(人經口致死量)

亞急性和慢性毒性:大鼠經口500mg/kg×6月體重、血相有變化,大腦有病理損害;人吸入61mg/m3以下,上呼吸道炎症和胃有灼熱感等;人吸入17.5mg/m3神衰症候群和皮膚損害;人吸入10mg/m3以下×3~10年,有神衰症候群發生。

危險特性:遇高熱、明火或與氧化劑接觸,有引起燃燒的危險。受高熱分解,產生有毒的氮氧化物。粉體與空氣可形成爆炸性混合物,當達到一定的濃度時,遇火星發生爆炸。

燃燒(分解)產物:一氧化碳二氧化碳、氮氧化物。  

鑒別方法

現場應急監測方法

實驗室監測方法

空氣中已內醯胺含量測定:如果本品在空氣中呈塵埃狀,則以過濾器收集,若呈氣化狀則用撞擊式取樣管收集,然後用氣液色譜法分析。  

環境標準

中國(TJ36-79) 車間空氣中有害物質的最高容許濃度 10mg/m3

前蘇聯(1977) 居民區大氣中有害物最大允許濃度 0.06mg/m3(最大值,晝夜均值)

中國(待頒布) 飲用水源水中在害物質的最高容許濃度 3.0mg/L(以BOD計)

前蘇聯(1978)生活飲用水和娛樂用水水體中有害物質的最大允許濃度 1.0mg/L

嗅覺閾濃度 0.3mg/m3  

應急處理處置方法

一、泄漏應急處理

隔離泄漏污染區,周圍設警告標誌,切斷火源。應急處理人員戴自給式呼吸器,穿化學防護服。不要直接接觸泄漏物,用清潔的鏟子收集於乾燥淨潔有蓋的容器中,運至廢物處理場所。如大量泄漏,收集回收或無害處理後廢棄。  

二、防護措施

呼吸系統防護:空氣中濃度超標時,戴面具式呼吸器。緊急事態搶救或逃生時,應該佩帶自給式呼吸器。

眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。

防護服:穿工作服。

手防護:戴橡皮膠手套。

其它:工作後,淋浴更衣。注意個人清潔衛生。  

三、急救措施

皮膚接觸:脫去污染的衣著,用大量流動清水徹底沖洗。

眼睛接觸:立即翻開上下眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。

吸入:脫離現場至空氣新鮮處。就醫。

食入:誤服者漱口,給飲牛奶或蛋清,就醫。

滅火方法:霧狀水、泡沫、二氧化碳、乾粉、砂土。  

己內醯胺生產工藝

1943年,德國法本公司通過環己酮-羥胺合成(現在簡稱為肟法),首先實現了己內醯胺工業生產。隨著合成纖維工業發展,對己內醯胺需要量增加,又有不少新生產方法問世。先後出現了甲苯法(又稱斯尼亞法);光亞硝化法(又稱PNC法);己內酯法(又稱 UCC法);環己烷硝化法和環己酮硝化法。新近正在開發的環己酮氨化氧化法,由於生產過程中無需採用羥胺進行環己酮肟化,且流程簡單,已引起人們的關注。

在已工業化的己內醯胺各生產方法中,肟法仍是80年代工業應用最廣的方法,其產量占己內醯胺產量中的絕大部分。甲苯法由於甲苯資源豐富,生產成本低,具有一定的發展前途。其他各種生產方法,鑒於種種原因,至今仍未能推廣。如以環己烷為原料的方法中,PNC法具有流程短、原料價廉等優點;但耗電多、設備腐蝕嚴重。

在己內醯胺的生產過程中,往往副產硫酸銨,但由於硫酸銨滯銷,因此,減少或消除副產硫酸銨,成為評價當今己內醯胺工業生產經濟性的一個重要因素。  

肟法

各種肟法的主要生產步驟如下:  

拉西羥胺合成法

(由法本公司開發)是用二氧化硫還原亞硝酸銨生成羥胺二磺酸鹽(簡稱二鹽),二鹽水解生成硫酸羥胺。硫酸羥胺與環己酮在80~110℃下反應生成環己酮肟(簡稱肟)和硫酸,然後用25%氨水中和至pH約7,肟和硫酸銨溶液即分層析出。  

HPO法

(由荷蘭國家礦業公司開發)80年代發展很快。HPO法是在磷酸鹽緩衝溶液中,採用以木炭或氧化鋁為載體的鈀催化劑,使硝酸根離子加氫生成羥胺鹽,並在甲苯溶劑中與環己酮肟化。

HPO法使羥胺合成與肟化工藝結合起來,肟化無副產硫酸銨。在反應廢液中,加入硝酸後便可返回硝酸根離子加氫工序重新使用。  

一氧化氮還原法

(瑞士尹文達研究和專利公司和聯邦德國巴斯夫公司開發)是在稀硫酸中用鉑催化劑(見金屬催化劑)使一氧化氮加氫,此法副產硫酸銨少,但要求原料純度高,並要增設催化劑回收工序,目前應用較少。

貝克曼重排(簡稱轉位)肟在發煙硫酸中轉位,反應溫度80~110℃,收率97%~99%。產物再用13%氨水中和。

中和生成粗己內醯胺溶液(又稱粗油)和硫酸銨。為消除轉位副產硫酸銨,荷蘭國家礦業公司開發了硫酸循環法。它是將轉位產物中的硫酸中和生成為硫酸氫銨,然後用溶劑萃取出己內醯胺。硫酸氫銨再熱解為二氧化硫,二氧化硫轉化為發煙硫酸循環使用。無副產硫酸銨的轉位方法還有氣相轉位法、離子交換樹脂法、電滲析分離法等。  

己內醯胺精製

各種己內醯胺生產方法中,均需對己內醯胺進行精製。一般精製方法有:化學精製(高錳酸鉀氧化、催化加氫等)法、萃取法、重結晶法、離子交換樹脂法、真空蒸餾法等,為獲得高純度產品,工業上一般是組合幾種方法進行聯合精製。  

甲苯法

甲苯在鈷鹽催化劑作用下氧化生成苯甲酸;反應溫度160~170℃,壓力0.8~1.0MPa,轉化率約30%,收率為理論值的92%。苯甲酸用活性炭載體上的鈀催化劑進行液相加氫生成六氫苯甲酸;反應溫度170℃,壓力1.0~1.7MPa,轉化率99%,收率幾乎達100%。在發煙硫酸中,六氫苯甲酸與亞硝醯硫酸反應生成己內醯胺,並用氨水中和;轉化率50%,選擇性90%。為減少或消除副產硫酸銨,開發了改良的副產硫酸銨減半法和無副產硫酸銨法。  

無副產硫酸銨法

是將轉位產物用水稀釋為50%的硫酸己內醯胺溶液,以甲苯或烷基苯酚為溶劑萃取出己內醯胺,稀硫酸經提濃後熱解成二氧化硫,二氧化硫再轉化為發煙硫酸循環使用。  

光亞硝化法

氯亞硝醯(NOCl)與氯化氫的混合氣通入低於20℃的環己烷中,在汞燈照射下進行光化學反應生成肟,選擇性86%,收率80%以上。肟經轉位便生成己內醯胺並放出氯化氫。  

中國己內醯胺市場發展現狀

2008年對於中國己內醯胺市場來說無疑經歷了諸多考驗:經濟危機的衝擊引發化工品價格暴跌,進口反傾銷稅的取消正潛移默化地改變市場供應格局,下游紡織和輪胎行業處境艱難導致對原料需求低迷,等等。 據海關統計,2008年己內醯胺(稅則號29337100)進口量為45.01萬噸,較2007年47.25萬噸減少了2.24萬噸。

己內醯胺(CPL)是製造聚醯胺纖維和樹脂的主要原料。

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