醫用化學/烯烴

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醫用化學

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一、烯烴的構造和通式

烯烴是指一類含有碳碳雙鍵（

烯烴分子中不是所有碳原子的價都飽和了，因

此它又稱為不飽和烯。根據碳碳雙鍵的數目，烯烴又可以分為單烯烴（含一個雙鍵）、二烯烴（含兩個雙鍵）和多烯烴（含多個雙鍵）。其中以單烯烴和共軛二烯烴最為重要。平時「烯烴」這個名字是代表單烯烴的意思，所以通常烯烴是指含有一個碳碳雙鍵的不飽和烴而言。烯烴的通式是CnH2n。碳碳雙鍵（）是烯烴的官能團。

烯烴的碳碳雙鍵（）並不等於兩個單鍵的加和，其中一個是O鍵一個是π鍵。π鍵是由碳碳雙鍵的碳原子上未參與雜化的p軌道互相平行重疊形成的。

二、烯烴的同分異構現象

（一）構造異構

由於存在雙鍵，使烯烴的異構體數目比相應的烷烴多。如丁烷只有兩種同分異構體，而分子式為C4H8的丁烯則有三種構造異構體。

在烯烴的構造異構體中，有一種是碳鏈異構，即骨架不同的異構現象。如1-丁烯（或2-丁烯）與2-甲基-1-丙烯；另一種是由於雙鍵的位置不同，如1-丁烯和2-丁烯。這種由於官能團位置的不同而產生的異構現象叫做位置異構。碳鏈異構與位置異構都屬於構造異構。

（二）順反異構

除上述兩種異構現象外，由於以雙鍵相連的兩個碳原子不能繞σ鍵軸自由旋轉，所以當兩個碳原子上各連有兩個不同的原子或基團時（如2-丁烯），雙鍵上的四個基團在空間就可以有兩種不同的排列方式，即兩種構型。

這兩個異構體在原子或基團的連接順序及官能團的位置上均無區別，即構造相同；它們的區別僅在於基團在空間的排列方式不同。在前一個化合物（Ⅰ）中，相同的基團（兩個甲基或兩個氫原子）在雙鍵的同側，叫做順式異構體（詞頭cis-系拉丁字，意指在一邊），而後者（Ⅱ）的兩個甲基（或兩個氫原子）則在雙鍵的兩側，所以叫做反式異構體（詞頭trans-系拉丁字，意指交叉）。這種異構現象叫做順反異構，是立體異構的一種，屬於構型異構。立體異構是構造相同，但分子中的原子或原子團在空間排布不同的同分異構現象。構型異構是立體異構中的一種，是構造相同，構型不同的立體異構現象。

順反異構體是兩種不同的化合物。順反異構體不僅在理化性質上不同，它們的生理活性也往往有差異，如具有降血脂作用的亞油酸，它的兩個雙鍵都是順式構型。

三、烯烴的命名法

烯烴的系統命名法的關鍵也是如何選擇母體化合物和如何確定取代基的位置。

1．選擇含有雙鍵的最長碳鏈為主鏈作為母體。主鏈上的碳原子從靠近雙鍵的一端開始編號，並把雙鍵位置寫在烯烴名稱的前面。

2.把支鏈作為取代基，其位置、數目和名稱按「次序規則」（見後）「較優」者後列出的順序寫在某烯之前。

3．如雙鍵在主鏈的中央，則編號從靠近取代基的一端開始。

4．烯烴主鏈上的碳原子在十個以上時，烯字的前面應加一個「碳」字。

烯烴去掉一個氫原子生成一價基團，叫做烯基。碳鏈的編號應從含有自由鍵的碳原子開始。例如：

5.對於雙鍵碳原子上連結有四個不同取代基的烯烴，其順反異構體如用相同基團在雙鍵的同側或異側的方法命名則遇到困難，例如：

這時應根據Cahn-Ingold-Prelog的順序規則對順反異構體命名。次序規則是為了表達某些立體化學關係，須決定有關原子或原子團的排列次序時所用的方法。其主要內容如下：

（1）將各種取代基的原子（與C=C的碳相連的原子）按原子序數大小排列，大者為「較優」基團。例如：I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞H（「＞」表示「優於」）。

（CH₃）₂C-＞（CH₃）₂CH-＞CH₃CH₂-＞CH₃-

假使第二個原子也相同時，則沿取代鏈逐次相比。例如：

此外應注意：一個原子序數大的原子要比兩個或三個原子數小的原子優先，例如：

-CH₂CL＞-C（CH₃）₃

因此，此規則是比較原子序數的大小，而不是幾個原子的原子序數之和。

（3）有雙鍵或三鍵的基團：

根據上述規則，一此常見的原子及原子團的優先順序是：I>Br>Cl>-SO₃H>F>

按次序規則決定雙鍵上每個碳所連的兩個原子或原子團的優先次序後，在下式中，如a＞b,c＞d，則當a與c在參考平面（π鍵所在平面，即與　

平面相垂直的平面）同側

時，叫做Z型（Z取自德文Zusammen，在一起）；當a與c在參考平面兩側時，叫做E型（E取自德文Entgegen，相反，相對）。Z，E寫在括號里，放在化合物系統名稱的前面。

例1

例2

四、烯烴的物理性質

烯烴的物理性質如熔點、沸點、相對密度和溶解度等與相應的烷烴相似。常溫時，C2～C4的烯烴是氣體，C5～C18是液體，C18以上是固體。烯烴都難溶於水而易溶於有機溶劑。

表11-4 烯烴的物理常數

碳原子數	構造式	熔點/℃	沸點/℃	相對密度(d204)
2	H2C=CH2	-169	-102
3	CH3CH=CH2	-185	-48
4	CH3CH2CH=CH2	-185	-6.5	0.5946
5	CH3(CH2)2CH=CH2	-138	29	0.6411
6	CH3(CH2)3CH=CH2	-138	63	0.6734
8	CH3(CH2)5CH=CH2	-101	121	0.7149
10	CH3(CH2)7CH=CH2	-66	170	0.7408
12	CH3(CH2)9CH=CH2	-35	213	0.7584
14	CH3(CH2)11CH=CH2	-12	246	0.7852
18	CH3(CH2)15CH=CH2	17		0.7891
20	CH3(CH2)17CH=CH2	28	341	0.7882

　五、烯烴的化學性質

烯烴的官能團是。π電子云成塊狀分布於五個σ鍵所在平面的上下兩側，它

與碳原子的結合不很牢固。由於烯烴具有易斷裂和易極化的不穩定的π鍵，故使它具有不同於烷烴的特殊化學性質，如易發生加成、氧化、聚合等反應。

（一）加成反應

烯烴的加成反應是指在起反應時，烯烴分子中π鍵斷裂，試劑中的兩個原子或原子團分別加到雙鍵的兩個碳原子上的反應。雙鍵加成的典型反應可表示為：

1．加氫

在普通情況下，烯烴與氫並不發生反應。如有適當的催化劑（Pt，Pd，Ni）存在，烯烴在液相或氣相下能夠氫化，變成相應的烷烴。例如：

這種在催化劑作用下的加氫反應，稱為催化氫化。由於催化氫化反應可以定量地進行，所以可根據吸收量的計算來分析樣品中雙鍵的數目。

2．加鹵素

烯烴與鹵素（氯或溴）加成反應是親電加成反應，這個反應在常溫下就能很迅速地發生，例如：

如果用溴的四氯化碳溶液時，反應結束後溴的棕紅色消失。常用這個方法來鑒定化合物是否含有碳碳雙鍵。

3．加鹵化氫

烯烴與鹵化氫（HI，HBr，HCl）的加成反應也是親電加成反應，生成鹵代烷。例如：

對HX一類試劑，加在雙鍵上的兩部分（H與X）不一樣，所以叫做不對稱試劑。乙烯是對稱烯烴，它和不對稱試劑加成產物只有一種。若不對稱試劑和不對稱烯烴發生加成反應時，加成方式就有兩種可能，例如，丙烯與氯化氫加成時，產物可能是：

得到的產物主要是（Ⅰ）。也就是當不對稱烯烴和鹵化氫加成時，氫原子主要加在含氫較多的雙鍵碳原子上。這個經驗規律叫做馬爾可夫規則（Markovnikov`s　rule），簡稱馬氏規則。

（二）氧化反應

烯烴很容易被氧化，主要發生在π鍵上。首先是π鍵斷裂，條件強烈時σ鍵也可斷裂。隨著氧化劑及反應條件的不同，氧化產物也不同。常用的氧化劑是高錳酸鉀溶液。

烯烴與中性或鹼性高錳酸鉀溶液作用時，被氧化為鄰二醇。

烯烴與酸性高錳酸鉀溶液作用，碳鏈在雙鍵處斷裂，生成碳原子數較少的羧酸和酮等。例如：

用高錳酸鉀氧化烯烴，可用以檢驗雙鍵的存在，亦可推斷烯烴中雙鍵的位置等。

（三）聚合反應

烯烴不僅能和其它化合物起加成反應，特別是低級的1-烯烴，在一定的條件（如高溫、高壓、催化劑）下還可在多個相同（可相似）分子間發生自身加成。例如：

這種由低分子結合成更大分子的過程叫做聚合反應，生成的產物叫做聚合物或高聚物，進行聚合反應的原料烯烴稱為單體。因為烯烴的聚合反應都是通過雙鍵的斷裂而使分子自相加成聚合起來，所以它又稱加聚反應，簡稱加聚。

聚乙烯是白色或淡白色的固體物質，具有柔曲性、熱塑性和彈性。聚乙烯的機械強度隨製造方法而有所不同。高密度聚乙烯的韌性、抗張強度、耐熱性以及對溶劑的抵抗能力均比低密度聚乙烯好。

聚乙烯塑料可作人工髖關節髖臼、輸液容器、各種醫用導管、整形材料和包裝材料等。高聚物在醫藥上如人工材料等方面的應用，其意義也日漸增大。

六、烯烴的親電加成反應歷程

（一）烯烴與鹵素的加成

乙烯和溴的加成是親電加成，加成過程如下：非極性的溴分子由於受乙烯π電子或極性條件（如微量的水、玻璃容器的器壁等）的影響而極化變成了偶極分子

。加成反應分兩步進行。第一步

中帶正電荷的

Br^σ+部分進攻乙烯分子，使C=C中的π鍵變弱，Br-Br中的σ鍵也變弱，生成一個帶正電荷的σ絡合物——環狀溴鎓離子及Br^-。

第二步Br-從溴鎓離子的背面進攻，得加成產物。

用實驗方法可以證明是Brσ+而不是Brσ-首先與烯烴加成。

在乙烯與溴加成反應中，第一步進行得較慢，是決定反應速率的步驟。第二步是帶相反電荷的兩個離子間結合，所以反應較快。由於決定反應的一步是由親電試劑發動進攻的，所以該反應是親電反應。又由於整個反應是加成反應，故叫做親電加成反應。

（二）烯烴與鹵化氫的加成

烯烴與鹵化氫（HCl，HBr，HI）或濃的氫鹵酸的加成也是親電加成。鹵化氫是極性分子（

），氫鹵酸為H⁺X^-。

加成反應的第一步是質子（H⁺）與烯烴生成碳正離子。這是決定反應速率的一步。

碳正離子中，帶正電荷的碳是sp2雜化的，這個碳上有空的未參與雜化的p軌道。

第二步，X-與碳正離子結合，生成鹵代烷

CH₃CH₂⁺+X^-→CH₃CH₃x

不對稱烯烴（如丙烯）與HX的加成符合馬氏規則。反應第一步生成的碳正離子有兩種可能性：一種是（Ⅰ），即正電荷在中間一個碳原子（C-2）上；另一種是（Ⅱ），即正電荷在末端的碳原子（C-1）上。

實驗表明，生成這兩種碳正離子（Ⅰ及Ⅱ）所需的活化能不同，生成（Ⅰ）的活化能較小，生成（Ⅱ）的活化能較大；同時，（Ⅰ）與（Ⅱ）本身的能量大小也不一樣，（Ⅰ）較小而（Ⅱ）較大。所以各種烷基碳正離子的穩定性次序為：3°＞2°＞1°＞+CH3。2°碳正離子要比1°碳正離子更容易生成。也就是說異丙基碳正離子（Ⅰ）比丙基碳正離子（Ⅱ）更容易生成。因此，（Ⅰ）是丙烯與HX加成反應的主要中間體，即第二步反應的主產物是2-鹵丙烷而不是1-鹵丙烷。

七、誘導效應

有機化合物的性質，不僅決定於分子中原子的組成、連接順序和方式，而且決定於分子中原子間的相互影響和空間排布。一般把原子間的相互影響歸結為電子效應和空間效應。電子效應說明改變分子中電子云的分布對物質所產生的影響；空間效應說明分子中的空間結構對性質的影響。電子效應又可分為誘導效應和共軛效應。

在一個分子中引入一個原子或原子團以後，與這個原子或原子團相連的原子之間鍵的極性，將影響到分子中的其它部分，使分子的電子云密度分布發生一定程度的改變。這表現在分子中發生了σ電子的轉移。這種轉移是由成鍵原子的電負性不同引起的，並通過靜電誘導作用沿著原子鏈中的σ鍵向某一方向傳遞下去，原子間的這種相互影響叫做誘導效應（I效應）。

誘導效應的方向以C-H鍵作為比較標準（I效應=0）。當其它原子或原子團（X或Y）取代C-H的氫原子後，成鍵的電子云密度分布不同於C-H鍵。如果X的電負性大於氫原子，則當X取代氫後，C-X鍵的電子偏向X，產生偶極：

箭頭指的方向是電子偏移的方向。與氫相比，X具有吸電子性，我們把它們叫做吸電子基。由它們所引起的誘導效應叫做吸電子誘導效應或親電誘導效應，一般用-I表示。如果Y的電負性小於氫原子，則當Y取代後，C-Y鍵的電子向碳偏移。與氫相比，Y具有斥電子性，我們把它們叫做斥電子基。由它們所引起的誘導效應叫做斥電子誘導效應，或叫供電誘導效應，用+I表示。

在多原子分子中，+I或-I誘導效應都可以沿著分子中原子的鏈（σ鍵）由近及遠地傳遞下去。例如：

但是，誘導效應將隨著傳遞距離的增加而迅速地減弱，一般經過3～4個鍵以後，影響已經很小了。

誘導效應只是使共價鍵中的電子云密度由於電負性的差異而引起的定向偏移，並不改變各原子的電子層結構，故只產生局部的正負電荷。

根據實驗結果，一些原子或原子團電負性大小的次序如下：

在H前面的原子或原子團是吸電子基，在H後面的是斥電子基。

上面所述的誘導效應是由分子內的靜電作用產生的永久性的效應，由物質分子的結構所決定的，與外界條件無關，又叫做靜態誘導效應。

馬氏規則還可以用甲基的誘導效應來解釋。丙烯是不對稱烯烴，與乙烯不同。乙烯的雙鍵的兩個碳原子各連兩個氫，其分子中π電子云的分布是均勻的。丙烯雙鍵的兩個碳原子中，有一個連兩個氫，另一個連著氫和甲基。由於氫與甲基的電負性不同，氫的電負性大，甲基的電負性小，所以，丙烯分子中碳碳雙鍵上的電子云密度比乙烯的大，同時π電子云的分布也不均勻：