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二烯烴是含有兩個C=C雙鍵的不飽和烯烴。它比含相同數目碳原子的烯烴少兩個氫原子，分子組成的通式為C_nH_2n-2。

一、二烯烴的分類

二烯烴分子中的兩個C=C的位置和它們的性質有密切關係。根據兩個C=C的相對位置，可將二烯烴分為三類，其中以共軛二烯烴最為重要。

1．累積二烯烴

兩個雙鍵與同一個碳原子相連，即含有構造體系的二烯

烴。例如1,2-丁二烯CH2=C=CH-CH3。這類化合物數目不多。

2．孤立二烯烴

此類二烯烴的兩個雙鍵被兩個以上的單鍵隔開，即含有構造的二烯烴。例如：1，4-戊二烯CH₂=CH-CH₂-CH=CH₂這類二烯烴的構造和性質與單烯烴相似。

3．共軛二烯烴

兩個C=C間有一個單鍵，即含

結構體系（共軛體系

)的二烯烴。例如，1，3-丁二烯CH₂=CH-CH=CH₂。

二、共軛二烯烴的結構

在共軛二烯烴中，最簡單、最重要的是1，3-丁二烯。

1,2-丁二烯

在1，3-丁二烯分子中，兩個C=C的鍵長為0.137nm,比一般的烯烴分子中的C=C的鍵長(0.133nm)長,而C(2)-C(3)鍵長為0.146nm,它比一般的烷烴分子中的C-C的鍵長(0.154nm)短,這種現象叫做鍵長的平均化。

在1，3-丁二烯分子中，四個碳原子都是以sp2雜化軌道形成C-Cσ鍵。由於sp2雜化軌道的共平面性，所有的σ鍵都在同一平面內。此外，每個碳原子還留下一個未參與雜化的p 軌道，它們的對稱軸都垂直於σ鍵所在的平面，因而它們彼此互相平行（圖11-2）。1，3-丁二烯的C-2與C-3的p軌道也是重疊的，這種重疊雖然不象C-1和C-2或C-3和C-4軌道之間重疊程度那樣大，但它已具有部分雙鍵性質。在這種情況下，這四個p軌道相互平行重疊（圖11-3），使四個p電子不是分別在原來的兩個定域的π軌道中，而是分布在四個碳原子之間，即發生離域，形成了包括四個碳原子及四個π電子的體系。這種體系叫做共軛體系，這種鍵稱為共軛π鍵。

圖11-2　1,3-丁二烯分子中p軌道的重疊

圖11－3　1,3-丁二烯分子中共軛π鍵

像1，3-丁二烯這樣的共軛體系是由兩個π鍵組成，故稱π-π共軛。由於共軛π鍵的形成，體系的能量降低，故共軛體系比相應的非共軛體系穩定。共軛體系有以下幾個特點：（1）形成共軛體系的原子必須在同一個平面上；（2）必須有可以實現平行重疊的p軌道，還要有一定數量的供成鍵用的p電子；（3）鍵長的平均化；（4）共軛體系較穩定等等。

通過對1，3-丁二烯分子結構的分析，可知在共軛體系中，原子間的相互影響與誘導效應有本質上的不同。共軛體系中，由於π電子的運動範圍遍及整個共軛體系。因此在受到極性試劑的進攻時，其影響可以通過π電子的運動迅速地傳遞到整個共軛體系。由於共軛體系的存在而引起的這種分子內原子間的相互影響叫做共軛效應。

三、二烯烴的命名

二烯烴系統命名法是以含有兩個C=C的最長碳鏈為主鏈，作為母體二烯烴。從最靠近C=C的一端開始將主鏈上的碳原子編號，兩個C=C的位次標明於母體二烯烴名稱之前。取代基的位置隨著主鏈上碳原子的編號位次而定。例如：

四、共軛二烯烴的化學性質

共軛二烯烴的化學性質和烯烴相似，可以發生加成、氧化、聚合等反應。但由於兩個雙鍵共軛的影響，顯出一些特殊的性質。

共軛二烯烴可以與1或2mol鹵素或鹵化氫加成。例如：

1,4-二溴-2-丁烯

加第一分子溴的速率要比加第二分子溴快得多，反應常常終止在二溴代物階段。而且生成的二溴代物也不是一種而是兩種：3，4-二溴-1-丁烯和1，4-二溴-2-丁烯。3，4-二溴-1-丁烯是由溴和一個雙鍵加成而生成的1，2-加成產物。1，4-二溴-2-丁烯是溴加在共軛雙鍵兩端而生成的1，4-加成產物。

1，3-丁二烯與1molHX加成時，也得到1，2-及1，4-加成產物。

共軛二烯烴的1，2-與1，4-加成產生的比例決定於反應條件。通常在較低溫度及非極性溶劑中，有利於1，2-加成，在較高溫度及極性溶劑中，有利於1，4-加成。例如，用己烷為溶劑時，在-15℃進行反應，1，3-丁二烯與溴的1，2-加成產物佔54%，1，4-加成產物佔46%；如在60℃時反應，則1，4-加成產物佔70%。