醫用化學/氧代酸

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醫用化學

取代羧酸和對映異構
- 羥基酸
- 氧代酸
- 對映異構

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氧代酸可以看作是羧酸分子中烴基上的兩個氫原子被氧原子取代後的生成物，包括醛酸和酮酸兩類。

一、氧代酸的構造及命名

分子中含有醛基或酮基的羧酸分別叫做醛酸或酮酸。最簡單的醛酸是乙醛酸，最簡單的酮酸是丙酮酸。

醛酸和酮酸的系統命名是以羧酸為母體，以包括羧基及醛基（或酮基）碳原子都在內的最長碳鏈作為主鏈，稱為某酸，氧原子作為取代基並指出其位置。例如：

有些酮酸尚有醫學上的習慣名稱，例如丙酮酸、乙醯乙酸及α-酮戊二酸等，它們都是與人體代謝有重要關係的化合物。

二、氧代酸的化學性質

（一）羧基的性質

醛酸和酮酸都含有羧基，具有羧基的基本性質，如酸性、成鹽、成酯及生成醯鹵等。

（二）羰基的性質

醛酸含有醛基，具有醛基的基本性質，酮酸也同樣，都能發生還原應。

（三）α-酮酸及β-酮酸的特殊反應

α-酮酸與稀硫酸共熱時，脫羧後的主產物是醛。

β-酮酸不穩定，受熱時很容易脫羧成酮。

三、酮式-烯醇式互變異構現象

乙醯乙酸乙酯（CH3COCH2COOC2H5）是β-酮酸——乙醯乙酸的酯。它不同於β-酮酸，比較穩定。乙醯乙酸乙酯是無色有香味的液體，沸點180.4℃，微溶於水，易溶於乙醇、乙醚及大多數有機溶劑。它是有機合成的重要原料。

乙醯乙酸乙酯具有酮和羧酸酯的基本性質，能與HCN，NaHSO3，羥胺及苯肼反應，以稀NaOH水解為乙醯乙酸和乙醇。此外，乙醯乙酸乙酯還能使溴溶液裉色，與金屬鈉作用放出氫氣，與FeCL3呈紫紅色。這些性質表明乙醯乙酸乙酯還應具有烯醇式構造。

實際上，乙醯乙酸乙酯是其酮式構造與烯醇式構造的平衡混合物。在水溶液中，酮式佔優勢。

如將此平衡混合物溶解在石油醚中，冷至-78℃，可以得到酮式的晶體。如將平衡混合物與金屬鈉反應生成的烯醇鈉，在-78℃，可以得到酮式的晶體。但是，無論是將酮式的晶體或烯醇式的油狀液放置一定時間，或用適當溶劑溶解後再放置，都將成為酮式與烯醇式的平衡混合物。

乙醯乙酸乙酯的酮式與烯醇式是構造異構體，二者的差別僅在於一個雙鍵及一個質子的位置不同。在酮式中是C=O雙鍵，質子連在羧酸酯基的α碳上；在烯醇式中是C=C雙鍵，質子連在羧酸酯基的β碳所連的羥基中。酮式與烯醇式之間很容易相互轉化，只要有痕量的酸或鹼，甚至玻璃容器的器壁，都能促其轉變，建立平衡。因此，把這種構造異構現象叫做互變異構。乙醯乙酸乙酯的酮式與烯醇式異構稱為酮式-烯醇式互變異構。

凡含 α-H碳基化合物都有酮式-烯醇式互變異構。酮式與烯醇式的比例與其分子構造及介質等有關。在醛或酮中也有酮式-烯醇式互變異構平衡存在，羰基的α-H作為質子轉移，不過在平衡混合物中，烯醇所佔的比例太小。

在1，3-二羰基化合物中，烯醇式的比例大大增加，例如，2，4-戊二酮（乙醯丙酮）的水溶液中含16%的烯醇，而其己烷溶液中，烯醇式佔92%。

1，3-二酮含有大量烯醇式的原因有二：一是π電子云的離域使烯醇式比較穩定，二是生成的烯醇能借分子內氫鍵形成六元環。

乙醯乙酸乙酯的烯醇式也能形成分子內氫鍵，同時與羧酸酯基中的　形成共軛體系，因而也有較多的烯醇式。由於酮基對α-H的作用強於羧酸酯基中的　，所以α-H移向酮基而不移向羧酸酯基。

四、個別氧代酸

（一）丙酮酸

丙酮酸CH₃COCOOH是無色具刺激性臭味的液體，沸點167℃，能與水混溶。其酸性強於丙酸及乳酸。丙酮酸及其烯醇式（烯醇式丙酮酸

）是人體糖代謝的重要中間產物。在酶的作用下，丙酮酸可還原為乳酸，也可以脫羧為乙醛。

（二）乙醯乙酸

乙醯乙酸CH₃COCH₂COOH是無色粘稠液體，不穩定，很易脫羧為丙酮，也能還原為β-羥基丁酸。乙醯乙酸、β-羥基丁酸及丙酮是脂肪酸在人體內不完全氧化的中間產物，合稱為酮體。正常情況下，人血中酮體的含量很少（0.8-5mg/100ml）。正常人每晝夜從尿中排出約40mg酮體。在某些情況下，例如飢餓、糖尿病等，血液中酮體的含量增加（300-400mg/100ml）。由於乙醯乙酸及β-羥基丁酸的酸性，會使血液的PH值下降乃至引起酸中毒。

（三）草醯乙酸

草醯乙酸HOOCCH₂COCOOH是能溶於水的晶體，具有一般二元酸及酮的性質，也有酮式-烯醇式互變異構：它也是人體內糖代謝的中間產物。