反滲透
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反滲透又稱逆滲透,一種以壓力差為推動力,從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。因為它和自然滲透的方向相反,故稱反滲透。根據各種物料的不同滲透壓,就可以使大於滲透壓的反滲透法達到分離、提取、純化和濃縮的目的。
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一、簡介
反滲透又稱逆滲透,一種以壓力差為推動力,從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。對膜一側的料液施加壓力,當壓力超過它的滲透壓時,溶劑會逆著自然滲透的方向作反向滲透。從而在膜的低壓側得到透過的溶劑,即滲透液;高壓側得到濃縮的溶液,即濃縮液。若用反滲透處理海水,在膜的低壓側得到淡水,在高壓側得到鹵水。
反滲透時,溶劑的滲透速率即液流能量N為:
N=Kh(Δp-Δπ)
式中Kh為水力滲透係數,它隨溫度升高稍有增大;Δp為膜兩側的靜壓差;Δπ為膜兩側溶液的滲透壓差。稀溶液的滲透壓π為:
π=iCRT
式中i為溶質分子電離生成的離子數;C為溶質的摩爾濃度;R為摩爾氣體常數;T為絕對溫度。
反滲透通常使用非對稱膜和複合膜。反滲透所用的設備,主要是中空纖維式或卷式的膜分離設備。
反滲透膜能截留水中的各種無機離子、膠體物質和大分子溶質,從而取得淨制的水。也可用於大分子有機物溶液的預濃縮。由於反滲透過程簡單,能耗低,近20年來得到迅速發展。現已大規模應用于海水和苦鹹水(見鹵水)淡化、鍋爐用水軟化和廢水處理,並與離子交換結合製取高純水,目前其應用範圍正在擴大,已開始用於乳品、果汁的濃縮以及生化和生物製劑的分離和濃縮方面。
二、基本原理
當純水和鹽水被理想半透膜隔開,理想半透膜只允許水通過而阻止鹽通過,此時膜純水側的水會自發地通過半透膜流入鹽水一側,這種現象稱為滲透,若在膜的鹽水側施加壓力,那麼水的自發流動將受到抑制而減慢,當施加的壓力達到某一數值時,水通過膜的淨流量等於零,這個壓力稱為滲透壓力,當施加在膜鹽水側的壓力大於滲透壓力時,水的流向就會逆轉,此時,鹽水中的水將流入純水側,上述現象就是水的反滲透(RO)處理的基本原理。
這個問題太深奧了,至今科學家們都無法完全明確解釋。其實把反滲透現象理解清楚就可以。學界對於反滲透分離機理的解釋主要流行以下三種理論:
1、溶解-擴散模型
Lonsdale等人提出解釋反滲透現象的溶解-擴散模型。他將反滲透的活性表面皮層看作為緻密無孔的膜,並假設溶質和溶劑都能溶於均質的非多孔膜表面層內,各自在濃度或壓力造成的化學勢推動下擴散通過膜。溶解度的差異及溶質和溶劑在膜相中擴散性的差異影響著他們通過膜的能量大小。其具體過程分為:第一步,溶質和溶劑在膜的料液側表面外吸附和溶解;第二步,溶質和溶劑之間沒有相互作用,他們在各自化學位差的推動下以分子擴散方式通過反滲透膜的活性層;第三步,溶質和溶劑在膜的透過液側表面解吸。
在以上溶質和溶劑透過膜的過程中,一般假設第一步、第三步進行的很快,此時透過速率取決於第二步,即溶質和溶劑在化學位差的推動下以分子擴散方式通過膜。由於
膜的選擇性,使氣體混合物或液體混合物得以分離。而物質的滲透能力,不僅取決於擴散係數,並且決定於其在膜中的溶解度。
2、 優先吸附—毛細孔流理論
當液體中溶有不同種類物質時,其表面張力將發生不同的變化。例如水中溶有醇、酸、醛、脂等有機物質,可使其表面張力減小,但溶入某些無機鹽類,反而使其表面張力稍有增加,這是因為溶質的分散是不均勻的,即溶質在溶液表面層中的濃度和溶液內部濃度不同,這就是溶液的表面吸附現象。當水溶液與高分子多孔膜接觸時,若膜的化學性質使膜對溶質負吸附,對水是優先的正吸附,則在膜與溶液界面上將形成一層被膜吸附的一定厚度的純水層。它在外壓作用下,將通過膜表面的毛細孔,從而可獲取純水。
3、 氫鍵理論
在醋酸纖維素中,由於氫鍵和范德華力的作用,膜中存在晶相區域和非晶相區域兩部分。大分子之間存在牢固結合併平行排列的為晶相區域,而大分子之間完全無序的為非晶相區域,水和溶質不能進入晶相區域。在接近醋酸纖維素分子的地方,水與醋酸纖維素羰基上的氧原子會形成氫鍵並構成所謂的結合水。當醋酸纖維素吸附了第一層水分子後,會引起水分子熵值的極大下降,形成類似於冰的結構。在非晶相區域較大的孔空間里,結合水的佔有率很低,在孔的中央存在普通結構的水,不能與醋酸纖維素膜形成氫鍵的離子或分子則進入結合水,並以有序擴散方式遷移,通過不斷的改變和醋酸纖維素形成氫鍵的位置來通過膜。
在壓力作用下,溶液中的水分子和醋酸纖維素的活化點——羰基上的氧原子形成氫鍵,而原來水分子形成的氫鍵被斷開,水分子解離出來並隨之移到下一個活化點並形成新的氫鍵,於是通過一連串的氫鍵形成與斷開,使水分子離開膜表面的緻密活性層而進入膜的多孔層。由於多孔層含有大量的毛細管水,水分子能夠暢通流出膜外。
三、反滲透機理模型
統一的「干閉濕開」反滲透機理模型 有幾個經典模型
1.優先吸附毛細孔模型:弱點干態膜電鏡下,沒發現孔。濕態膜標本不是電鏡的樣品。
2.溶解擴散模型:不認為有孔。
3.干閉濕開模型:上個世紀80,90年代,鄧宇等提出的,能夠解釋1和2模型的統一的現代最貼切的逆滲透機理模型。既「干閉濕開」反滲透模型,統一了兩個最經典的反滲透機制模型,細孔模型,溶解擴散模型。即
膜干時,膜孔收縮緻密,孔隙閉合,電鏡下看不到製成干態備鏡檢的干膜;
膜濕時,膜材料溶脹,膜的孔隙被溶劑溶脹,孔打開。合併就是「干閉濕開」脫鹽模型。
四、宏大設想:尋找海水淡化新技術
非加壓滲透吸附法(90年代)
非加壓吸附滲透海水淡化法,或稱為「正向滲透法」,讓水通過多孔膜正向滲透進入一種超強吸水的吸附劑或鹽濃度甚至超過海水的溶液或固態物,不需要外界加壓,但溶液里的特殊鹽分"提取液"很容易蒸發,不需要加太多的熱(加熱能與反滲透加壓的能量比?)。分固態鹽、液態鹽方向。固態鹽解吸附耗能更小。
海水淡化技術:非加壓吸附滲透海水淡化法:上個世紀90年代鄧宇的發明,《美國化學文摘》收錄。
另外兩種方法都在薄膜結構上有了創新和改進
碳奈米管薄膜
一種用碳奈米管來做薄膜的小孔,另一種
活細胞的蛋白質膜
薄膜的孔用引導水分子通過活細胞的細胞膜的蛋白質來構成。
五、應用範圍
太空水、純淨水、蒸餾水等製備; 酒類製造及降度用水; 醫藥、電子等行業用水的前期製備; 化工工藝的濃縮、分離、提純及配水製備; 鍋爐補給水除鹽軟水; 海水、苦鹹水淡化; 造紙、電鍍、印染等行業用水及廢水處理。
以高分子分離膜為代表的膜分離技術作為一種新型、高效流體分離單元操作技術,30年來取得了令人矚目的飛速發展,已廣泛應用於國民經濟的各個領域。
六、反滲透-膜應用現狀
在各種膜分離技術中,反滲透技術是近年來國內應用最成功、發展最快、普及最廣的一種。估計自1995年以來,反滲透膜的使用量每年均遞增20%;據保守的統計,1999年工業反滲透膜元件的市場供應量為8英寸膜6000支,4英寸膜26000支。2000年和2001年的市場更為強勁,膜用量一年比一年有較大幅度的提高。據估算,反滲透技術的應用已創造水處理行業全年10億人民幣以上的產值。
國內反滲透膜工業應用的最大領域仍為大型鍋爐補給水、各種工業純水,飲用水的市場規模次之,電子、半導體、製藥、醫療、食品、飲料、酒類、化工、環保等行業的應用也形成了一定規模。
反滲透膜最新進展
超低壓膜 由於節省電耗和降低相關機械部件的壓力等級引起材料費下降等優點,自1999年以來超低壓膜的應用比重日益增大,這在以使用4英寸膜為主的小型裝置中應用最為突出,大型裝置中應用超低壓膜也呈上升趨勢,目前使用超低壓膜的最大裝置的產水量為650噸/小時。
低污染膜 膜污染是反滲透應用中的最大危害。目前已有幾種抗污染性能強、使用壽命長、清洗頻度低且易清洗的低污染膜問世。
帶正電荷的反滲透膜 現在廣泛應用的低壓、超低壓複合膜的材質均為芳香族聚酸胺,其膜表面均帶有負電荷,現已有膜廠家開發出表面帶正電荷的低壓複合膜,這種膜目前主要應用於製備高電阻率的高純水系統中。日本日東電工公司生產的正電荷膜ES10C已在半導體行業的三級反滲透系統中實現10-15兆歐電阻率的高純水;韓國現代電子公司的3個生產廠的合計最終產水800噸/小時的三級反滲透系統的產水電阻率為8-9兆歐;上海某半導體廠的170噸/小時的三級反滲透系統也達到上述指標。另外,在國內幾個製藥廠的5-20噸/小時規模的兩級反滲透系統中也實現了反滲透產水電阻率為1.7-3兆歐。
耐高溫、食品級、衛生級反滲透膜 普通水處理用反滲透膜的使用溫度均為0-45攝氏度,但在需要耐90攝氏度高溫殺菌的特殊場合,可使用耐高溫、耐化學藥品的反滲透膜。此外,各種有特殊膜元件結構的食品級或衛生級的反滲透膜也開始在國內應用。
七、反滲透-海水淡化膜應用現狀及最新進展
國外已有日產水量10萬噸級的反滲透海水淡化裝置,目前正在運行的大型卷式膜海水淡化裝置的單機能力為日產水量6000噸。國內目前已建和在建的反滲透海水淡化裝置日產水量350-1000噸,國外單段反滲透海水淡化的水利用率最高達45%,國內目前多為35%,另外國內漁船上裝載的反滲透海水淡化膜多用直徑為2.5英寸的小型膜元件。目前國內批量生產海水淡化裝置的公司不超過10家,在河北建設的日產水量18000噸的「亞海水」脫鹽裝置是國內最大的使用海水淡化膜的反滲透裝置。今後國內海水淡化膜的應用將進入一個新時期,不久的將來,我國也會建設日產水萬噸級的海水淡化裝置。此外國內已開始商業生產海水淡化反滲透膜元件
八、反滲透目前存在的難題
目前的主要困難是研製價格便宜、穩定、長期受壓無損的反滲透膜 。中國從21世紀初開始掌握自主反滲透膜生產技術,在國家的大力支持下,將該計劃列入國家計委高新技術產業化重點發展專項計劃,由國家海洋局下的杭州水處理研究開發中心的子公司——杭州北斗星膜製品有限公司承擔並研發成功。目前反滲透膜市場95%為進口膜,國產膜只佔據了5%左右的市場,中國的反滲透技術還有很長的路要走。
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