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一、氫鍵的本質

氫原子與電負性很大、半徑很小的原子X(F,O,N)以共價鍵形成強極性鍵H-X,這個氫原子還可以吸引另一個鍵上具有孤對電子、電負性大、半徑小的原子Y,形成具有X-H…Y形式的物質。這時氫原子與y 原子之間的定向吸引力叫做氫鍵(以H…Y表示)。

氫鍵的本質一般認為主要是靜電作用。在X-H…Y中,X-H是強極性共價鍵,由於X的電負性很大,吸引電子能力強,使氫原子變成一個幾乎沒有電子云的「裸露」的質子而帶部分正電荷。它的半徑特別小,電場強度很大,又無內層電子,可以允許另一個帶有部分負電荷的Y原子(即電負性大,半徑小且有孤對電子的原子)充分接近它,從而產生強烈的靜電相互作用而形成氫鍵。

一般分子形成氫鍵必須具備兩個基本條件:

1.分子中必須有一個與電負性很強的元素形成強極性鍵的氫原子。

2.分子中必須有帶孤對電子,電負性大,原子半徑小的元素。

氫鍵常在同類分子或不同類分子之間形成,叫做分子間氫鍵,如氟化氫、氨水:

Gmoek58j.jpg


Gmoek69i.jpg


二、氫鍵的鍵長和鍵能

氫鍵的鍵長是指X-H…Y中X與Y原子的核間距離。在HF締合而成的(HF)n締合分子中,氫鍵的鍵長為255pm,而共價鍵(F-H間)鍵長為92pm。由此可得出,H…F間的距離為163pm(255-92)。可見氫原子與另一個HF分子中的F原子相距是較遠的。

氫鍵的鍵能是指被破壞H…Y鍵所需要的能量。氫鍵的鍵能約為15-30kJ.mol-1,比一般化學鍵的鍵能小得多,和范德華力的數量級相同。氫鍵的強弱與X和Y的電負性大小有關。電負性越大,氫鍵的強弱還和Y的半徑大小有關,y 的半徑越小,越能接近H-X鍵,形成的氫鍵也越強。例如F的電負性最大,半徑又小,所以F-H…F是最強的氫鍵,O-H…O次之,O-H…N又次之,N-H…N更次之。

三、氫鍵的飽和性和方向性

氫鍵具有飽和性和方向性。氫鍵的飽和性表現在X-H只能和一個Y原子相對合。因為H原子體積小,X、Y都比氫大,所以當有另一個Y原子接近他們時,這個Y原子受到X-H…Y上X和Y的排斥力大於受到H原子的吸引力,使得X-H…Y上的氫原子不能再和第二個Y原子結合,這就是氫鍵的飽和性。

氫鍵的方向性是指Y原子與X-H形成氫鍵時,在儘可能的範圍內要使氫鍵的方向與X-H鍵軸在同一個方向,即以H原子為中心三個原子儘可能在一條直線上。氫原子盡量與Y原子的孤對電子方向一致,這樣引力較大;三個原子儘可能在一條直線上,可使X與Y的距離最遠,斥力最小,形成的氫鍵強。

四、氫鍵對物質性質的影響。

(一)對沸點和熔點的影響

在同類化合物中,能形成分子間氫鍵的物質,其熔點、沸點要比不能形成分子間氫鍵的物質的熔點、沸點高些。因為要使固體熔化或液體汽化,不僅要破壞分子間的范德華力,還必須提供額外的能量破壞氫鍵。H2O,HF,NH3的熔點和沸點比同族同類化合物為高(見表4-3),因為它們都可形成分子間氫鍵。

表4-3 H2O,HF,NH3及其同族同類化合物的熔、沸點

化合物 mp/℃ bp/℃ 化合物 mp/℃ bp/℃ 化合物 mp/℃ bp/℃
H2O 0 100 HF -80.3 19.5 NH3 -77.7 -33.4
H2S -85.6 -60.7 HCL -112 -84 PH3 -133.5 -87.4
H2Se -64 -42 HBr -88 -67.0 AsH3 -116 -62
H2Te -48 -1。8 HI -50。9 -35.4 SbH3 -88 -17

(二)對溶解度的影響

在極性溶劑中,如果溶質分子和溶劑分子之間可以形成氫鍵,則溶質的溶解度增大。例如,苯胺苯酚在水中的溶解度比在硝基苯中的溶解度要大。

32 分子結構 | 硫醇和硫醚 32
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