醫用化學/配合物的穩定性

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一、配離子的離解平衡

將氨水加到硝酸銀溶液中,則有[Ag(NH3)2]+配離子生成,反應式為:

Ag++2NH3→[Ag(NH3)2+

此反應稱為配合反應(也叫絡合反應)。

由於配離子是由中心離子和配位體以配價鍵結合起來的,因此,在水溶液中比較穩定。但也並不是完全不能離解成簡單離子,實質上和弱電解質類似,也有微弱的離解現象。

Gmog8q69.jpg


(一)配合物的穩定常數

配合物的穩定性,可以用生成配合物的平衡常數來表示,例如:

Gmog8p4x.jpg


應用化學平衡原理,可得:

Gmog8imc.jpg


K穩值越大,表示形成配離子的傾向越大,此配合物越穩定。所以配離子的生成常數又稱為穩定常數(附錄八)。

(二)分布穩定常數

配合物在溶液中的生成與離解,與多元酸、鹼相似,也是分級進行的,而且各級離解或生成常數也不一樣。例如,Cu2+與NH3逐步配合過程中的分步穩定常數(30℃)分別為:

K1,K2,K3,K4稱為逐級穩定常數。由上可見,配合物的逐級穩定常數隨著配位數的增加而下降。一般認為,隨著配位體數目增多,配位體之間的排斥作用加大,故其穩定性下降。

配合物的逐級穩定常數和穩定常數間有下述關係:

K= K1.K2.K3.K4…Kh

對[Cu(NH3)4]2+來說,其穩定性k 為:

K= K1.K2.K3.K4

K=(1.41×104)(3.17×103)(7.76×102)(1.39×102)=4.8×1012

(三)不穩定常數

在水溶液中,[Ag(NH.3)2]+是穩定的,不過像其他弱電解質一樣也有少數[Ag(NH.3)2]+發生離解,可用下式表示:

Gmog8u3t.jpg


則平衡常數表達式為:

Gmog8hmz.jpg


K不穩值愈大,表示配離子離解愈多,故稱K不穩為配離子的不穩定常數。

K穩和K不穩互成倒數:

Gmog8jng.jpg


二、配合平衡的移動

金屬離子Mn+和配位體A-生成配離子MA(n-x)+x,在水溶液中存在如下平衡:

Gmog8o0a.jpg


根據平衡移動原理,改變Mn+或A-的濃度,會使上述平衡發生移動。若在上述溶液中加入某種試劑使Mn+生成難溶化合物,或者改變Mn+的氧化狀態,都會使平衡向左移動。若改變溶液的酸度使A-生成難離解的弱酸,也可使平衡向左移動。

配合平衡同樣是一種相對的平衡狀態,它同溶液的PH值、沉澱反應、氧化還原反應等都有密切的關係。

(一)與酸度的關係

根據酸鹼質子理論,所有的配位體都可以看作是一種鹼。因此,在增加溶液中的H+濃度時,由於配位體同H+結合成弱酸面使配合平衡向右移動,配離子平衡遭到破壞,這種現象稱為酸效應,例如:

Gmog8myi.jpg


配位體的鹼性愈強,溶液的PH值愈小,配離子愈易被破壞。

金屬離子在水中,都會有不同程度的水解作用。溶液的PH值愈大,愈有利於水解的進行。例如:Fe3+在鹼性介質中容易發生水解反應,溶液的鹼性愈強,水解愈徹底(生成Fe(OH)3沉澱)。

Gmog8s42.jpg


因此,在鹼性介質中,由於Fe3+水解成難溶的Fe(OH)3沉澱而使平衡向右移動,因而[FeF6]3-遭到破壞,這種現象稱為金屬離子的水解效應。

(二)與沉澱反應的關係

當向含有氯化銀沉澱的溶液中加入氨水時,沉澱即溶解。

Gmog8ly5.jpg


當在上述溶液中加入溴化鈉溶液時,又有淡黃色的沉澱生成。

Gmog8r4q.jpg


由於AgBr的溶解度比AgCL的溶解度小得多,因而Br-=爭奪Ag+的能力比CL-的大,所以能產生AgBr沉澱而不能產生AgCL沉澱。沉澱劑與金屬離子生成沉澱的溶解度愈小,愈能使配離子破壞而生成沉澱。

(三)與氧化還原反應的關係

配合反應的發生可以改變金屬離子的氧化能力。例如:當PbO2(Pt+)與鹽酸反應時,其產物不是PbCL4,而是PbCL2和CL2。但是當它形成[PbCL6]2-配離子後,Pb就能保持它的+4氧化態。

配合反應影響氧化還原反應的方向。例如,Fe3+可以把I-氧化成I2:

Gmog8t65.jpg


在加入F-後,由於生成[FeF6]3-,減少了Fe3+的濃度,使平衡向左移動。

當我們考查配合反應對氧化還原反應的影響時,不僅要注意配離子的形成,而且還要注意配離子的穩定性。

32 配合物的配位鍵理論 | 螯合物(內絡合物) 32
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