重氮化
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重氮化反應
重氮化反應
diazo-reaction
脂肪族、芳香族和雜環的一級胺都可進行重氮化反應。通常，重氮化試劑是由亞硝酸鈉與鹽酸作用臨時產生的。除鹽酸外，也可使用硫酸、過氯酸和氟硼酸等無機酸。脂肪族重氮鹽很不穩定，能迅速自發分解；芳香族重氮鹽較為穩定。芳香族重氮基可以被其他基團取代，生成多種類型的產物。所以芳香族重氮化反應在有機合成上很重要。
重氮化反應的機理是首先由一級胺與重氮化試劑結合，然後通過一系列質子轉移，最後生成重氮鹽。重氮化試劑的形式與所用的無機酸有關。當用較弱的酸時，亞硝酸在溶液中與三氧化二氮達成平衡，有效的重氮化試劑是三氧化二氮。當用較強的酸時，重氮化試劑是質子化的亞硝酸和亞硝醯正離子。因此重氮化反應中，控制適當的pH值是很重要的。芳香族一級胺鹼性較弱，需要用較強的亞硝化試劑，所以通常在較強的酸性下進行反應。
概述
芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應標為重氮化，芳伯胺常稱重氮組分，亞硝酸為重氮化劑，因為亞硝酸不穩定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸使反應時生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應，避免亞硝酸的分解，重氮化反應後生成重氮鹽。
重氮化反應可用反應式表示為：
Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20
重氮化反應進行時要考慮下列三個因素：
一、酸的用量
從反應式可知酸的理論用量為2mol，在反應中無機酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次與亞硝酸銷生成亞硝酸，最後生成重氮鹽。重氮鹽一般是容易分解的，只有在過量的酸液中才比較穩定，所以重氮化時實際上用酸量過量很多，常達3mol，反應完畢時介質應呈強酸性(pH值為3)，對剛果紅試紙呈藍色．重氮過程中經常檢查介質的pH值是十分必要的。
反應時若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：
Ar-N2Cl + ArNH2-—Ar-N＝N-NHAr + HCl
這是一種自我偶合反應，是不可逆的， 一旦重氮氨基物生成，即使補加酸液也無法使重氮氨基物轉變為重氮鹽，因此使重氮鹽的質量變壞，產率降低。在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，溫度越高，分解越快。
二、亞硝酸的用量
重氮化反應進行時自始至終必須保持亞硝酸稍過量，否則也會引起自我偶合反應。重氮化反應速度是由加入亞硝酸鈉溶液加速度來控制的，必須保持一定的加料速度，過慢則來不及作用的芳胺會和重氮鹽作用生成自我偶合反應。亞硝酸鈉溶液常配成30％的濃度使用．因為在這種濃度下即使在－15℃也不會結冰。
反應時檢定亞硝酸過量的方法是用碘化鉀澱粉試紙試驗，一滴過量亞硝酸液的存在可使碘化鉀澱粉試紙變藍色。由於空氣在酸性條件下也可位碘化鉀澱粉試紙氧化變色，所以試驗的時間以0.5-2s內顯色為準。
亞硝酸過量對下一步偶合反應不利，所以過量的亞硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗過量亞硝酸。
亞硝酸過量時，也可以加入少量原料芳伯胺，使和過量的亞礎酸作用而除去。
三、反應溫度
重氯化反應一般在0-5℃進行，這是因為大部分重氮鹽在低溫下較穩定，在較高溫度下重氮鹽分解速度加快的結果。另外亞硝酸在較高溫度下也容易分解。重氮化反應溫度常取決於重氮鹽的穩定性，對-氨基苯磺酸重氮鹽穩定性高，重氮化溫度可在10-15℃進行；1-氨基萘-4-磺酸重氮鹽穩定性更高，重氮化溫度可在35℃進行。重氮化反應一般在較低溫度下進行這一原則不是絕對的，在間歇反應鍋中重氮反應時間長，保持較低的反應溫度是正確的，但在管道中進行重氮化時，反應中生成的重氮鹽會很快轉化，因此重氮化反應可在較高溫度下進行。
用途：重氮鹽的用途很廣，其反應分為兩大類：一是用適當試劑處理，重氮基被-H、-OH、-X、-CN、-NO2等基團取代，生成相應的方向化合物，因此芳基重氮鹽被稱為芳香族的「Grignard」試劑；二是保留氮的反應，即與相應的芳胺或酚起偶聯反應，生成偶氮染料（或指示劑），如常用的酸鹼指示劑甲基橙、甲基紅、剛果紅，常用染料堅固紅A，錐蟲藍等。
四、重氮化方法
重氮化方法有順法和逆法兩種。
1、順法就是在色基中先加適量水調合，再加入規定量鹽酸，在低溫和不斷攪拌下緩緩加入亞硝酸鈉，使重氮化反應完成。色基大紅G、色基橙GC與色基紫醬GBC都可採用順法。重氮化溫度為5～10℃，時間約10min，溫度過高、時間過短，都不能得到較好的重氮化結果。為使重氮化反應完全，還需將色基重氮化溶液放置15min左右，臨用前加適量的醋酸和醋酸鈉。大多數溶於稀無機酸的芳伯胺採用此法重氮化。
2、逆法重氮化是將色基與亞硝酸鈉和適量的冷水調成均勻糊狀並加冰冷卻，然後將它緩慢傾入不斷攪拌的冰鹽酸溶液中，使反應完成，色基紅B等就是採用逆法重氮化的。在稀酸中難溶解的氨基芳磺酸等用此法重氮化。
3、亞硝醯硫酸法。用於在稀酸中難溶解的芳伯胺（鹼性極弱）重氮化,即先將芳伯胺溶於濃硫酸或冰醋酸中,再向其中加入亞硝醯硫酸溶液。
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