吡咯

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{{chembox | Name = 吡咯 | ImageFileL1_Ref = {{chemboximage|correct|??}} | ImageFileL1 = Pyrrole-2D-numbered.svg | ImageSizeL1 = 100 | ImageFileR1_Ref = {{chemboximage|correct|??}} | ImageFileR1 = Pyrrole-2D-full.svg | ImageSizeR1 = 120 | ImageFileL2 = Pyrrole-CRC-MW-3D-vdW.png | ImageFileR2 = Pyrrole-CRC-MW-3D-balls-A.png | ImageSizeR2 = 120 | ImageFile3 = Pyrrole.png | ImageSize3 = 300px | ImageName = 吡咯的结构 | IUPACName = Pyrrole<br />Pyrrol | Section1 = {{Chembox Identifiers | CASNo = 109-97-7 | CASNo_Ref = {{cascite|correct|CAS}} | SMILES = C1=CC=CN1 | InChI=1/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5H | PubChem = 8027 | PubChem_Ref = {{Pubchemcite|correct|PubChem}} | ChemSpiderID = 7736 | ChemSpiderID_Ref = {{chemspidercite|correct|chemspider}} | UNII = 86S1ZD6L2C | UNII_Ref = {{fdacite|correct|FDA}} | UNNumber = 1992, 1993 | EINECS = 203-724-7 | RTECS = UX9275000 | SMILES = N1C=CC=C1 | SMILES1 = c1cc[nH]c1 | ChEBI_Ref = {{ebicite|correct|EBI}} | ChEBI = 19203 | ChEMBL_Ref = {{ebicite|correct|EBI}} | ChEMBL = 16225 | StdInChI_Ref = {{stdinchicite|correct|chemspider}} | StdInChI = 1S/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5H | InChI = 1/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5H | StdInChIKey_Ref = {{stdinchicite|correct|chemspider}} | StdInChIKey = KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N | Beilstein = 1159 | Gmelin = 1705}} | Section2 = {{Chembox Properties | Formula = C₄H₅N | MolarMass = 67.09 | Density = 0.967 g/cm³ | MeltingPt = −23 °C | BoilingPt = 129–131 °C }} | Section3 = {{Chembox Thermochemistry | DeltaHf = 108.2 kJ mol^–1 (气态) | DeltaHc = 2242 kJ mol^–1 | HeatCapacity = 1.903 J k^–1 mol^–1 }} | Section4 = {{Chembox Hazards | NFPA-H = 2 | NFPA-F = 2 | NFPA-R = 0 | FlashPt = 33.33 °C | Autoignition = 550 °C | ExploLimits = 3.1–14.8% }} | Section5 = {{Chembox Related | Function = | OtherAnions = | OtherCations = | OtherCpds = [[吲哚]]，[[呋喃]]，[[噻吩]]，[[吡啶]] | OtherFunctn = }} }} '''吡咯'''（Pyrrole，'''1-氮杂-2,4-[[环戊二烯]]'''），[[杂环化合物]]之一。分子式{{碳}}{{sub|4}}{{氢}}{{sub|5}}{{氮}}，[[分子量]]：67.09，CAS号109-97-7。熔点-23℃，沸点129-131℃，密度0.967g/cm{{sup|3}}。 多个吡咯环可以形成更大的环系，如[[血红蛋白]]中的[[卟啉]]环，[[叶绿素]]中的卟吩环和[[维生素B12]]中的[[咕啉]]环。<ref>{{cite journal | title = The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins | author = Jonas Jusélius and Dage Sundholm | journal = [[Phys. Chem. Chem. Phys.]] | year = 2000 | volume = 2 | pages = 2145–2151 | doi = 10.1039/b000260g | format = [[Open access (publishing)|Open access]] | issue = 10}}</ref> ==性质与反应== ===酸[[碱性]]=== 吡咯碱性较其它胺类弱，其[[共轭]]酸的pK_aH约为–1到–2。这是因为氮原子上的一对电子与两个[[双键]]上的电子形成离域体系（Π{{sub|5}}{{sup|6}}）。正因为如此，吡咯有芳香性，形成共轭酸后芳香体系被破坏，故吡咯氮不易结合质子。 吡咯有微弱[[酸性]]，其pK_a为16.5。用[[正丁基]]锂和[[氢化钠]]之类的[[强碱]]处理吡咯得其负离子，与亲电[[试剂]]如碘甲烷反应得N-甲基吡咯。 ===芳香性=== 与苯和其它五元杂环化合物比较，亲电取代反应活性吡咯＞呋喃＞[[噻吩]]＞苯。吡咯亲电取代反应反应活性非常高，例如吡咯在[[氢氧化钠]]作用下与碘反应生成四碘吡咯。<ref name="Wang">王积涛，张保申，王永梅，胡青眉编著。2003年。《有机化学（第二版）》。天津南开大学出版社 ISBN 9787310006205</ref>这是由于吡咯π电子云密度高于苯，且碳正离子中间体非常稳定。吡咯硝化不宜直接使用[[硝酸]]，因易被氧化，常使用温和的非质子试剂硝酸[[乙酰]]酯；磺化也避免使用[[硫酸]]，常用[[吡啶]]与三氧化硫[[加合物]]作磺化试剂。<ref name="Xing">邢其毅等。《基础有机化学》第三版下册。北京：高等教育出版社，2005年。ISBN 978-7-04-017755-8</ref> :[[Image:Pyrrole Resonance.png|700px|吡咯的共振式]] 吡咯亲电取代反应α位活性更高，可通过曼尼希反应或Vilsmeier-Haack反应从吡咯制备α位上有[[取代基]]的[[衍生物]]。<ref name="GP">{{cite journal | title = Comparison of Benzene, Nitrobenzene, and Dinitrobenzene 2-Arylsulfenylpyrroles | author = Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson | journal = [[J. Org. Chem.]] | year = 2007 | volume = 72 | pages = 7382–7385 | doi = 10.1021/jo070493r | pmid = 17705533 | issue = 19}}</ref> :[[Image:PyrroleFormylation.png|400px|吡咯的Vilsmeier-Haack反应其中巯基作为保护基，可在兰尼镍催化下加氢脱去。]] 吡咯与醛缩合得卟啉环，如[[苯甲醛]]与吡咯反应，[[冷凝]]得四苯基卟啉。对于取代吡咯，如已有基团为[[邻对位]]定位基，第二个基团进入相邻α位；如为间位定位基，则进入间位α位。<ref name="Xing"/> ===聚合=== 吡咯在浓酸中[[树脂]]化，在冷的[[稀酸]]或[[三氯化铁]]的[[甲醇]]溶液中聚合，得到导电[[化合物]]聚吡咯。<ref name="Wang"/> :n C₄H₄NH + 2 FeCl₃ → (C₄H₂NH)_n + 2 FeCl₂ + 2 HCl ===氧化=== 与其它胺一样，吡咯在空气中和光照下氧化变黑，生成聚吡咯和多种胺氧化物。因此吡咯使用前需要蒸馏。<ref>{{cite book | title = Purification of Laboratory Chemicals | edition = 5th | author = Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. | year = 2003 | publisher = Elsevier | pages = 346}}</ref> <gallery> Image:Pyrrole Pre Distillation.jpg|蒸馏不纯的吡咯 Image:Pyrrole Post Distillation.jpg|得到无色透明的馏分 </gallery> ===D-A反应=== 吡咯在一定条件下例如路易斯酸[[催化]]，或加热，[[高压]]而作为双烯体参与D-A反应。 ==合成== 工业上吡咯由呋喃在固体酸催化剂作用下与氨反应得到。<ref name="Ullmann">Albrecht Ludwig Harreus "Pyrrole" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. {{DOI|10.1002/14356007.a22_453}}</ref> :[[Image:Pyrrolsynthese1.svg|200px|从呋喃合成吡咯]] 以氧化铝为催化剂，在氨的作用下可从呋喃和[[噻唑]]合成吡咯。这个反应名为Yurev合成，可实现吡咯、呋喃、噻吩环系的互变。<ref name="Xing"/> 另一种方法是由{{en-link|半乳糖二酸|mucic acid|半乳糖二酸}}的铵盐[[脱水]]制得。通常用[[甘油]]作溶剂，加热[[半乳糖]]二酸铵，蒸出生成的吡咯。<ref>Practical Organic Chemistry, Vogel, 1956, Page 837, [http://www.sciencemadness.org/library/books/vogel_practical_ochem_3.pdf Link (12 MB)]</ref> :[[File:Pyrrolesynthfromammoniummucate.svg|从半乳糖二酸合成吡咯]] ===取代吡咯的合成=== 取代吡咯有多种合成方法，较经典的有Knorr吡咯合成，Hantzsch吡咯合成与Paal-Knorr合成。 '''Piloty–Robinson吡咯合成'''使用肼和2倍[[当量]]的醛做原料，<ref>{{cite journal | author = [[Oskar Piloty|Piloty, O.]] | journal = [[Chem. Ber.]] | year = 1910 | volume = 43 | pages = 489 | doi = 10.1002/cber.19100430182 | title = Synthese von Pyrrolderivaten: Pyrrole aus Succinylobernsteinsäureester, Pyrrole aus Azinen}}</ref><ref>{{cite journal | journal = [[J. Chem. Soc.]] | year = 1918 | volume = 113 | pages = 639| doi = 10.1039/CT9181300639 | title = LIV.-A new synthesis of tetraphenylpyrrole | author = Robinson, Gertrude Maud | last2 = Robinson | first2 = Robert}}</ref>合成3,4位上具有特定取代基的吡咯。 反应生成[[二亚胺]]中间体（R–C=N−N=C–R），然后在[[盐酸]]作用下重排，失去一[[分子]]氨关环得取代吡咯。 改进的方法加入苯甲酰氯，在高温与[[微波]]照射反应：<ref name=milgram>{{cite journal | title = Microwave-Assisted Piloty–Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles | author = Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt | journal = [[J. Org. Chem.]] | year = 2007 | volume = 72 | issue = 10 | pages = 3941–3944 | format = Note | doi = 10.1021/jo070389 | pmid = 17432915 | pmc = 1939979}}</ref> :[[Image:Piloty-Robinson reaction.png|400px|Piloty–Robinson合成<ref name=milgram/>]] 在上述反应的第二步发生了[3,3][[σ迁移反应|σ迁移]]。 ==相关条目== * {{en-link|吡咯尿症|Pyroluria|吡咯尿症}} ==参考资料== {{reflist}} [[Category:吡咯|*]] [[Category:芳香环]] ==参考来源== *[http://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%90%A1%E5%92%AF 维基百科-吡咯]

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