酮醇縮合

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酮醇縮合是發生在兩個酯之間的還原偶聯反應,在金屬鈉的作用下,生成α-羥基酮,也被叫做酮醇。[1][2]

偶姻縮合

當R基團是脂肪烴或惰性基團時,反應進行良好。該反應使用高沸點非質子溶劑,例如苯或甲苯。(在布沃-布朗還原中使用的是質子溶劑)

目錄

反應機理

反應機理如下圖所示:

偶姻縮合

反應首先是酯在惰性溶劑中與鈉反應,生成自由基負離子。兩分子自由基負離子發生偶聯,生成二負離子。兩個R'O-基團離去後形成二酮。二酮與鈉再一次反應生成二負離子,與水反應後生成最終產物。

應用

生成環芬

偶姻縮合是製備[n]環芬的標準方法,特別是n≥9時[3]

變化

Rühlmann方法

1971年,Rühlmann使用氯化三甲基矽烷作為抑制劑副反應被有效的減少,產率上升[4]。中間體矽醚被水解切斷,生成最終產物酮醇。在某些試驗中,化學家也會使用甲醇作為更溫和的切斷試劑

Rühlmann方法

通常,溶劑為甲苯、二氧雜環己烷,四氫呋喃或非環狀烷基醚。N-甲基嗎啉也被用來作為溶劑,能使一些在其他條件下不能進行的反應發生。

參見

參考文獻

  1. Bouveault, L., and R. Loquin. Comptes. Rendus. 1905, 140, 1593.
  2. Finley, K. T. Chem. Rev. 1964, 64, 573. (Review)
  3. D.J. Cram, M.F. Antar, J.Am.Chem.Soc. 1958,80,3109-3114.
  4. Rühlmann K., Synthesis, 1971, 236–253.

參考來源

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