環己烷構象

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[[Image:Cyclohexane-chair-colour-coded-3D-balls.png|250px|thumb|椅型环己烷分子。红色为直键氢原子，蓝色为平键氢原子。]] '''环己烷构象'''主要研究环己烷及其相关[[衍生物]]的[[构象]]，是构象分析的重要内容。 == 历史背景 == 很早就有人提出环己烷可能不是平[[面型]]结构。1890年，德国人赫尔曼·萨克森（Hermann Sachse）提出通过折纸来构建环己烷“对称”和“非对称”结构（即现椅型和船型结构）的方法，从他的文章可以感受出，他已经知晓这些构象有两种不同的氢原子（即现直键氢和平键氢）以及两种椅型结构可能会相互转化，甚至还意识到两种椅型结构的分布可能受环上某些[[取代基]]的影响。不过他的文章没有获得化学家的足够重视，一方面是文章的数学成分太多，难以理解，另一方面则是他的文章没有发表到主要的期刊上。1893年仅31岁的萨克森去世，他的研究也就此结束。直到1918年恩斯特·摩尔（Ernst Mohr）用新问世的[[X射线]][[晶体]]学技术测定金刚石结构时，才发现所得结构中的基础结构单元正是萨克森预测过的椅型结构，才使环己烷构象研究重新进入焦点之中。<ref>H. Sachse, ''Chem. Ber'', '''1890''', 23, 1363; '' Z. Physik. Chem'', '''1892''', 10, 203; ''Z. Physik. Chem.'', '''1893''', 11, 185-219.</ref><ref>E. Mohr, ''J. Prakt. Chem.'', '''1918''', 98, 315 and ''Chem. Ber.'', '''1922''', 55, 230.</ref><ref>This history is nicely summarised [http://www.chem.yale.edu/~chem125/125/history/Baeyer/Sachse.html here].</ref> == 椅型构象 == sp3杂化的碳原子是四价的，键间角度为109.5°，所以环己烷不是平面的键角120°的正六边形结构，而是采取多种三维的构象。椅型构象描述的是普通状态环己烷最稳定的构象，25度时99.99%的环己烷[[分子]]都是这种构象。德里克·巴顿和奥德·哈塞尔因对环己烷和其他分子构象的研究而获得诺贝尔[[化学]]奖。 能量最低的椅型构象中，12个氢原子中有6个处于竖直方向（红色）——这些碳-氢键互相平行，呈轴向排列，分列环上下，称为直键。另6个氢处于近似水平方向（蓝色）——这些碳-氢键大致平伏，分别稍向下和向上翘起，称为平键。对于同一碳原子来说，若与它相连的直键氢是向上的，则平键氢稍向下，反之亦然。 [[Image:cC6H12-confs2.png|center|344px]] 观察可知，对于连有向上直键、稍向下平键的碳原子，与其相邻的两个碳原子必然连有向下直键和稍向上平键。而且[[环中]]相对碳原子所连平键和直键的方向也必然是分别相反的（如H1和H4）。所以对于[[反式]]的邻二取代环己烷，两个取代基要么同时为平键，要么同时为直键，总之分处环两边。同样对于[[顺式]]的邻二取代环己烷，两个取代基必定是一个为平键，一个为直键，而且指向同一个方向。其他取代的环己烷衍生物也可以依这样推理。 椅型构象中2、4、6号碳同处一个平面，1、3、5号碳同处一个平面。位于上面的平面的碳连有向上的直键、稍向下的平键，位于下层平面的碳连有向下的直键和稍向上的平键。椅型中所有键角都近似正四面体键角，而且所有相邻碳上的氢都处于邻位交叉，没有扭转张力。 上面画出了环己烷的两个不同排列的椅型构象，对于未取代的环己烷而言，这两个构象是完全相同的，不过当环上有取代基时两个构象常是不同的，这可以通过构建分子模型来证实。两个椅型构象间的转化称为环翻转，该过程中所有直键氢变为平键氢，平键氢变为直键氢。最左边的碳原子在翻转后仍然处于最左边，只不过从上层平面变到下层平面（或相反），所以相连的平键、直键也相应发生变化，最右边的碳原子亦然。 两个椅型构象可能因存在取代基而能量不同。一般来说取代基尽量取平键，以避免[[位阻效应]]。对于有顺式1,3-双取代的分子，两取代基还要避免1,3-双直键立体作用。以甲基环己烷为例，它主要采取平键甲基的椅型构象，主要原因不是甲基处直键时与其他直键氢间的1,3-双直键作用，而是因为直键甲基会造成它与相隔的碳-碳键形成能量上不利的旁式构象（C1-CH3、C2-C3、C5-C6），即互成邻位交叉。不过1,3-双直键作用在1,3-顺式双取代分子中是显著的，例如在分析顺-1,3-[[二甲基]]环己烷时就要考虑到这一因素。需要注意的是并不是所有情况下都是平键能量更低，涉及电负性杂[[原子]]的[[端基异构]]效应就是著名的例外。 取代基对平键的偏重可以用A值来衡量，即其平键和直键[[构象异构体]]间的吉布斯自由能差。正的A值表示偏好平键。A值范围一般在0（氘等体积较小的取代基）到5 kcal/mol（如[[叔丁基]]等大取代基）之间。 ==船型构象== 除D3d对称性的椅型构象（1）外环己烷还有半椅型/信封型（2）、扭船型（3/5，D2对称性）和船型（4）等构象，但只有这之中扭船型可以和椅型一样分离出来（因它为能量低点）。船型结构无角张力，但有两个轴向1,4-氢间的空间张力（即所谓旗杆氢作用），而且因两根碳-碳键处于重叠构象，所以也有扭转张力，不如椅型构象稳定。船型结构可以折成其他构象以减少张力，如比它更加稳定的扭船型。 船型和半椅型构象分别是扭船型间和扭船-船型间的过渡态，无法分离出来。相对船型，扭船型、船型和半椅型的能量分别为23、28、45 kJ/mol。<ref>''Conformational Study of cis-1,4-Di-tert-butylcyclohexane by Dynamic [[NMR]] Spectroscopy and Computational Methods. Observation of Chair and Twist-Boat Conformations'' Gill, G.; Pawar, D. M.; Noe, E. A J. Org. Chem. (Article); '''2005'''; 70(26); 10726-10731. DOI: 10.1021/jo051654z [http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/joceah/2005/70/i26/abs/jo051654z.html Abstract]</ref>环翻转实际上就是经过两个半椅型、两个扭船型和一船型构象，从一椅型翻到另一椅型的过程。 :[[Image:Cyclohexane universe.png|300px|环己烷构象能量图]] 椅型和扭船型间的能差可通过对正逆转化反应的[[活化]]能求差而间接求得。室温下只有很少（<0.1%）的环己烷是以扭船型存在的，但在800度时该比例可以增至30%。可借此对正反应（椅->扭船）进行研究。同样将1073K的环己烷迅速冷却到40K，用[[红外光谱]]研究，就可以得到相应的逆反应数据。 :[[File:Twist-boat-chair-interconversion.svg|279px|扭船-椅型相互转化]] [6.6]手性烷（Chiralane<ref>http://www.mazepath.com/uncleal/chiral2.gif Chiralane</ref> <ref> http://www.mazepath.com/uncleal/chiral3.gif</ref>）（T点群）是仅由相同扭船型环己烷稠合而成的分子的例子。扭曲烷是另一被迫含有扭船型的分子。 ==环己烷衍生物== 取代环己烷多有[[顺反异构体]]，两者无法通过类似线型分子中的简单[[单键]]旋转相互转化。[[顺式异构体]]（Z）中所指取代基指向同一方向（如同为向上直键/稍向上平键），而反式（E）则相反。虽然环己烷中的碳是由单键连接的，但环的刚性意味着顺反间相互转化只有在环系断裂时才可以发生。 二取代环己烷中构象的能量受两个取代基的相对排列方式影响。顺-1,2-或-1,4-二取代环己烷中的取代基分处直键和平键，环翻转后仍然是一平键一直键，至于哪种椅型更加稳定可以用取代基的A值进行预测。而反-1,2/1,4-二取代环己烷中的取代基必然同为直键或同为平键，但双直键的构象因多含四个旁式构象而能量较高。类似对于1,3-二取代环己烷，顺式主要是双平键的构象，环翻转后得到的双直键构象立体张力太大。反-1,3-二取代环己烷类似顺-1,2/1,4-，可在两个近似的直键-平键椅型间翻转。 对某些环己烷衍生物来说扭船型可能是更稳定的。如缺乏1,3-双直键作用的1,2,4,5-四噻己环（用-S-替换环己烷的4个对称-CH2-）的3,3,6,6-四甲基衍生物。1,4-[[环己二酮]]中稳定的构象也是扭船型，由于分子中无1,4-氢间作用。 顺-1,4-二叔丁基环己烷若为船型则有一个叔丁基要处于直键。而在扭船型中两个体积较大的叔丁基都可放在平键，所以扭船是比椅型更稳定的构象（125K时[[核磁共振]]谱测得能差1.96kJ/mol）。 == 参考资料 == <div class="references-small"><references/></div> == 外部链接 == * [http://wetche.cmbi.ru.nl//organic/cyclohexane/jm/chxjmol.html Java applets of all conformations] from the [[University of Nijmegen]] *[http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/sterism2.htm Ring Conformations & Sterioisomers] Detailed description of ring conformations and sterioisomers from [[Michigan State University]] [[Category:立体化学]] [[Category:六元环]] ==参考来源== *[http://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%8E%AF%E5%B7%B1%E7%83%B7%E6%9E%84%E8%B1%A1 维基百科-环己烷构象]

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